東大金屬凝固原理第七章

快速淬冷金屬的研究始于50年代末和60年代初。加利福尼亞工學(xué)院的波爾·達(dá)韋茲首次報(bào)道金屬被快速淬冷成玻璃體的奇跡。60年代是快速凝固技術(shù)先期形成階段，在此階段內(nèi)主要是進(jìn)行了很多基礎(chǔ)研究工作，內(nèi)容特別涉及到非晶態(tài)材料和其工業(yè)生產(chǎn)的可能性，到70年代中期已開始了晶態(tài)材料方面的應(yīng)用。到如今，有許多學(xué)術(shù)會(huì)議的論文和評述討論了快速凝固技術(shù)在冶金領(lǐng)域各方面的理論和應(yīng)用情況。.第七章快速凝固

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主要常規(guī)工藝下出現(xiàn)的冷卻速度一般不會(huì)超過102K/s，凝固速度一般小于1cm/s.

工業(yè)冷卻速率的范圍是10-3-102℃/s，大鑄件的冷卻速率為10-2℃/s；中等尺寸為1℃/s；薄型鑄件達(dá)102℃/s。生產(chǎn)金屬粉末的普通氣體霧化工藝，其冷卻速率可達(dá)103℃/s；普通水霧化達(dá)104℃/s?？焖倌滔抵父叩睦鋮s速率，例如用基體表面淬冷法，冷卻速率可達(dá)106℃/s，甚至更高。于是，人們用由液態(tài)到固態(tài)的某一確定冷卻速率值（如大于105℃/s）來定義快速凝固。

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快速凝固的概念快速凝固指的是在比常規(guī)工藝過程快得多的冷卻速度（例如104~109K/s)或大得多的過冷度（可達(dá)幾十至幾百K）下，合金以急快的凝固速率（常大于10cm/s,甚至高達(dá)100m/s)從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程。合金以極快的冷速從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，凝固速度R為：

R=A（△T）n

△T—合金凝固過冷度；

A—與合金成分有關(guān)的常數(shù)；

n—與晶體生長方式有關(guān)的常數(shù)；所以，快速凝固的關(guān)鍵是提高合金熔體凝固時(shí)的過冷度，從而提高其凝固速度。34一、實(shí)現(xiàn)快速凝固的兩種方式1.設(shè)法增大合金熔體凝固時(shí)的傳熱速度，從而提高凝固冷卻速度；使熔體在平衡熔點(diǎn)溫度附近來不及形核，過冷到遠(yuǎn)離熔點(diǎn)更低的溫度下凝固，達(dá)到很大的過冷度和冷卻速度，稱為急冷凝固技術(shù)。RQT(RapidlyQuenchingTechnology).常規(guī)凝固合金都是在非自發(fā)形核條件下凝固,凝固時(shí)過冷度不是很大。2.設(shè)法造成近似自發(fā)形核的條件，合金凝固時(shí)的冷卻速度并不大，但熔體被過冷到很低的溫度才凝固，凝固前沿的過冷度很大，合金有很大的凝固速度。稱為大過冷快凝技術(shù)。LUT。(LargeUndercoolingTechnology)5急冷凝固技術(shù)急冷凝固的特點(diǎn)是設(shè)法把熔體尺寸變小，增大散熱面積，快速冷卻而凝固。1960年，美國Duwez等用急冷凝固技術(shù)制取了非晶態(tài)Au-Si合金，凝固冷速達(dá)到106-109k/s，過冷度達(dá)102k數(shù)量級，凝固速度達(dá)10－102cm/s數(shù)量級。

大過冷凝固的特點(diǎn)是設(shè)法消除熔體中的能促進(jìn)非自發(fā)形核的夾雜質(zhì)點(diǎn)，形成自發(fā)形核的條件。1950年開發(fā)了大過冷凝固技術(shù)，近年發(fā)展了無容器電磁懸浮熔化凝固技術(shù)，進(jìn)一部提高了熔體凝固前的過冷度。凝固過冷度可達(dá)Tm的0.3-0.4倍，凝固速度可達(dá)10cm/s數(shù)量級。由于大過冷凝固技術(shù)熔體的冷卻速度不大(相對于急冷凝固技術(shù))，適合研究快速凝固過程的形核、長大的動(dòng)力學(xué)過程?？焖倌炭梢灾苽淇炷齺喎€(wěn)晶態(tài)合金或快凝非晶態(tài)合金。結(jié)構(gòu)特征不同于常規(guī)凝固，具有優(yōu)異的性能，形成新材料。6二、快速凝固技術(shù)由于快冷凝固過程中傳熱和傳質(zhì)與常規(guī)鑄造的凝固有很大的不同,因而快凝合金的結(jié)構(gòu)特征不同于常規(guī)凝固的合金,而具有各種優(yōu)異的性能,成為一種有重要發(fā)展前景的新材料制備方法?？炖淠碳夹g(shù)：根據(jù)熔體分離和冷卻方式的不同,快冷凝固技術(shù)可以分成:模冷技術(shù)；霧化技術(shù)；表面熔化技術(shù)；氣相沉積技術(shù)；主要的快速凝固方法見右圖。7(1)槍法屬模冷快凝，將少量（幾克)用高壓（大于5MPa)惰性氣體射出，沖擊在銅模上，分離成細(xì)小的液滴（1μm)，凝固成薄膜，冷速達(dá)109k/s。多用于實(shí)驗(yàn)室研究。(2)旋鑄法液滴高速噴射到高速旋轉(zhuǎn)的銅輪(高導(dǎo)熱系數(shù))上，表面線速度30-50m/s.薄帶厚度10-100μm，冷速106-107k/s。尺寸穩(wěn)定，制帶，再破碎制成粉，用于生產(chǎn)。高凝固速率具體方法8

(3)霧化法合金熔體在離心力、和高速氣流的沖擊下分散成極細(xì)的霧狀液滴，而迅速凝固。離心霧化法熔滴的冷速可達(dá)105k/s，形成的粉末粒徑為25-80μm，可大量生產(chǎn)快凝粉末。超聲氣體霧化法熔滴的冷速可達(dá)106k/s，形成的粉末粒徑為10-50μm。(4)表面熔化法

用激光、電子束和等離子體等高能束快速掃描金屬表面，表層熔化，熔池深度為10-100μm。能束照射時(shí)間只有10-3-10-9秒，熔區(qū)很小，掃描后熱量立刻被工件吸收而快速凝固，冷速可達(dá)105-108k/s。9三、快速凝固晶態(tài)合金材料（1）快速凝固高溫合金（2）快速凝固鋁合金（3）快速凝固鐵基合金（4）快速凝固鈦合金(5)快速凝固鎂合金（6）其他快速凝固合金1011121314四、快速凝固過程中的傳熱和溶質(zhì)分配急冷凝固技術(shù)熔體的過熱熱量和結(jié)晶潛熱通過固相向外傳出，熱流方向與S--L界面移動(dòng)方向相反。采用大過冷凝固技術(shù),熔體結(jié)晶潛熱傳給過冷的熔體，使熔體的溫度升高，熱流方向與S--L界面移動(dòng)方向相同，形成負(fù)溫度梯度。

15凝固速率或過冷度增大隨著凝固速率(或過冷度)的增大,在一個(gè)正在發(fā)生液/固相變的合金系統(tǒng)中,會(huì)出現(xiàn)不同的凝固熱力學(xué)模式,如下列所示:Ⅰ在整個(gè)液相和固相中的完全擴(kuò)散平衡●所有的液相和固相均符合平衡相圖所指示的成分,在整個(gè)系統(tǒng)中不存在組元的化學(xué)梯度.●無溫度梯度.●該溫度下液相和固相的相對份額可由杠桿定律決定.Ⅱ液/固界面的局域平衡●只有在液/固界面上,液相和固相的成分才符合平衡相圖.●在液/固界面的曲率半徑為非無限大時(shí),必須對平衡相圖進(jìn)行Gibbs-Thomson效應(yīng)的修正.Ⅲ液/固界面的亞穩(wěn)局域平衡●某一亞穩(wěn)固相比平衡固相具有更高的形核及生長速率.●液相與亞穩(wěn)固相在界面上的平衡可由亞穩(wěn)平衡相圖所指示.Ⅳ液/固界面亦處于非平衡狀態(tài)●平衡或亞穩(wěn)平衡相圖均不能指示界面上固/液兩相的狀態(tài).●組元的化學(xué)勢在液/固界面兩側(cè)不相等,固相中某一組元的化學(xué)勢可能會(huì)高于液相中某一組元的化學(xué)勢.●”液→固”相變的進(jìn)行仍必須滿足系統(tǒng)吉布斯自由能下降的普遍規(guī)律.

161.快速凝固的冷速

快速凝固時(shí)的冷卻速度是快凝的重要參數(shù)。涉及對流、傳導(dǎo)和輻射傳熱，有一些計(jì)算方法，與參數(shù)有關(guān)，誤差較大，目前主要是用實(shí)驗(yàn)法確定。最常用的是根據(jù)快凝材料的微觀組織結(jié)構(gòu)的特征尺寸與凝固冷速之間的對應(yīng)關(guān)系來間接確定冷確速度。大量統(tǒng)計(jì)表明，平均冷速T與樹枝晶的二次枝晶間距d2的關(guān)系為：

d2=C×T-n

C和n是與合金成分有關(guān)的常數(shù)。對于大部分合金，n=0.3-0.4；d2是從快凝產(chǎn)品的掃描電鏡照片中測得的二次枝晶間距平均值。172.快速凝固的傳質(zhì)

由于冷卻速度快，快速凝固的傳質(zhì)與常規(guī)鑄造條件的傳質(zhì)過程有很大不同。凝固速度比鑄造凝固時(shí)提高幾個(gè)數(shù)量級，可高達(dá)1m/s.對于平衡分配系數(shù)K0＜1的合金，快凝合金中固相的實(shí)際溶質(zhì)濃度超過平衡凝固可能達(dá)到的最高濃度。定義非平衡分配系數(shù)Kn

Kn

=Csn

/CLn

Csn

、CLn分別表示S-L界面固相、液相的實(shí)際濃度?？炷^程中出現(xiàn)的溶質(zhì)非平衡分配主要是由動(dòng)力學(xué)決定的。S-L界面推進(jìn)速度很大，界面前沿溶體中的溶質(zhì)原子來不及擴(kuò)散到溶體中，就被高速移動(dòng)的界面捕獲，使界面處固相的實(shí)際濃度Csn升高，界面附近液相的實(shí)際濃度CLn降低，則：Csn

=CLn實(shí)現(xiàn)無溶質(zhì)分配凝固，無偏析凝固。18五、快凝晶態(tài)合金的組織及結(jié)構(gòu)特征

快凝是極大的冷卻速度和界面推進(jìn)速度引起凝固組織特征的變化。19

主要特征：超細(xì)晶粒；擴(kuò)大固溶度；成分均勻化；形成亞穩(wěn)相；缺陷密度高。超細(xì)晶粒：晶粒尺寸一般為0.1~1μm，最細(xì)可達(dá)10nm,是由于快冷，過冷度大，形核率高的結(jié)果。擴(kuò)大固溶度：溶質(zhì)固溶量顯著擴(kuò)大，在Fe-C系中可獲得2.0﹪C的馬氏體，3.5%C的奧氏體，快速凝固可使平衡共晶點(diǎn)的合金形成單相固溶體組織。成分均勻化：快凝材料極小偏析或無偏析，偏析范圍從常規(guī)鑄造的毫米級降低到0.1-0.25μm。成分不均勻性大大降低。形成亞穩(wěn)相：快凝合金中，除亞穩(wěn)過飽和固溶體外，還會(huì)形成新的亞穩(wěn)相。有的亞穩(wěn)相是在平衡相圖上不存在的。高缺陷密度：快凝時(shí)，空位來不及析出，有很高的空位濃度，位錯(cuò)密度增高。20六、快凝合金的性能快凝合金這些組織結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使其具有許多優(yōu)異的性能。超細(xì)晶粒和擴(kuò)大的固溶度提高材料的強(qiáng)度和韌性。固溶度提高可以避免對某些產(chǎn)品有危害的第二相析出。消除偏析，提高耐腐蝕性能和疲勞性能。K17合金性能對比：高溫合金K17:鎳基,5.5%Al;5.0%Ti,鎳基合金主要靠γ’相彌散強(qiáng)化,[Ni3(Al.Ti)],提高Al.Ti含量,γ’相增多,重量分?jǐn)?shù)可高達(dá)65%.但Al.Ti含量不能超過上述范圍,過量時(shí),析出σ相.σ相脆,使強(qiáng)度塑性降低,σ相占13.5%,快凝時(shí)產(chǎn)生γ+γ’相包晶,抑制σ相析出,γ’相和Ni的固溶體.常規(guī)凝固時(shí),常有低熔點(diǎn)相存在,使合金初熔溫度降低,快凝可使初凝溫度提高,提高合金強(qiáng)度.K17σb/MPaσ0.2

/MPaδ/%ψ/%精密鑄造6706633148快凝合金1144382072016

塑性提高,提高耐蝕性,材料的均勻性提高后,構(gòu)成原電池的可能性降低,

耐蝕性提高.如快凝Fe6Cr22Ni3Mo2B8C2在22℃的硫酸中比不銹鋼的腐蝕程度小10倍.

21七、快凝合金的非晶化凝固冷速足夠大，熔體過冷到非晶形成溫度，熔體的原子來不及晶化,就被凍結(jié)，形成非晶態(tài)合金---金屬玻璃。金屬的凝固是一個(gè)連續(xù)的相變過程。對于一定的合金，非晶形成溫度Tg受凝固條件的影響，不是常數(shù)。例如：某合金，冷速為103k/s時(shí)，其非晶形成溫度是660k。冷速為108k/s時(shí)，其非晶形成溫度是719k。金屬玻璃的形成主要受凝固冷速和合金成分兩個(gè)因素決定。成分一定的合金，只有凝固冷速大于臨界冷速TC時(shí)，才能形成金屬玻璃。臨界冷速TC作為玻璃化形成能力的標(biāo)志。Tg/Tm或Tg/TL越大，越容易形成金屬玻璃，相應(yīng)的臨界冷速越小，純金屬形成金屬玻璃的冷速比合金大的多。臨界冷速小于106k/s--107k/s的合金為易非晶化合金。22易非晶化合金，大都在平衡狀態(tài)圖上有一個(gè)或幾個(gè)深凹的共晶谷，溫度顯著低于溶劑金屬的熔點(diǎn)。易非晶化合金的成分就在深凹的共晶點(diǎn)左右。23八、非晶態(tài)合金的晶化金屬玻璃具有優(yōu)異的力學(xué)，磁學(xué)，電學(xué)和電化學(xué)性能。但是，金屬玻璃是亞穩(wěn)態(tài)，當(dāng)溫度超過某個(gè)溫度TX時(shí)，發(fā)生穩(wěn)定化轉(zhuǎn)變，形成晶態(tài)合金，性能更穩(wěn)定，某些物性更好。TX為晶化溫度。隨著晶化過程中發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化，合金的許多性能也要發(fā)生很大的變化.實(shí)際應(yīng)用的金屬玻璃大體上分成兩大類：一類快凝材料在玻璃態(tài)使用，多用作功能材料；另一類經(jīng)過晶化處理，多作結(jié)構(gòu)材料。對于玻璃態(tài)使用的非晶合金，應(yīng)提高其組織穩(wěn)定性，對于在晶態(tài)使用的合金，需控制晶化過程，獲得最佳性能。24非晶態(tài)合金的晶化過程也是形核與長大的過程。但晶化是在固態(tài)下進(jìn)行的，受原子在固相中擴(kuò)散的支配，晶化速度沒有凝固結(jié)晶的速度快。同時(shí)，金屬玻璃比金屬熔體在結(jié)構(gòu)上更接近于晶態(tài)。所以晶化形核時(shí)，形核能壘中作為主要阻力項(xiàng)的界面能比凝固結(jié)晶時(shí)的固液界面能小，因而形核率更高，快凝非晶態(tài)合金晶化后的晶粒十分細(xì)小。晶化反應(yīng)的類型較多，大致可分為五種:

(1)多晶型晶化:晶化前后沒有發(fā)生成分變化，只是結(jié)構(gòu)變化，形成晶粒尺寸極小的微晶形態(tài)的過飽和固溶體。晶化后的晶粒形貌與凝固結(jié)晶的類似，有枝晶狀，胞狀和球粒狀。

(2)共晶型晶化:晶化時(shí)形成兩種成分不同而彼此相鄰，交替長大的共生晶體相。25

(3)初晶型晶化:晶化時(shí)先形成一種與合金成分不同的初生晶態(tài)相，其余的金屬玻璃再經(jīng)歷多晶化形成另一成分的晶態(tài)相.

(4)多重型晶化：金屬玻璃中具有不同結(jié)構(gòu)的幾種相先后分別發(fā)生晶化。

(5)連續(xù)型晶化:晶化時(shí)先形成能量較低的一些亞穩(wěn)晶態(tài)相A，再轉(zhuǎn)變成能量更低一些的亞穩(wěn)晶態(tài)相B，最后轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的晶態(tài)相。以這種方式晶化時(shí)，每次相變需要越過的能壘較小，比晶化時(shí)一次轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的晶態(tài)相要越過很高的能壘更容易.26九、快速凝固材料及特征(一)、影響材料特征的幾個(gè)因素（1）冷卻速率快速凝固材料顯微結(jié)構(gòu)的主要形貌為樹枝晶。其枝晶臂間距是冷卻速率的函數(shù)。（2）過冷度過冷度對顯微結(jié)構(gòu)有重要影響。隨過冷度增加，枝晶臂間距減小。要獲得非常細(xì)小的晶粒，必須達(dá)到相應(yīng)的臨界過冷度。（3）粉末工藝制取快速凝固材料的工