實(shí)驗(yàn)八-旋轉(zhuǎn)圓盤電極法測(cè)定電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)

實(shí)驗(yàn)八旋轉(zhuǎn)圓盤電極法測(cè)定電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)王法星11210220045同組人：肖時(shí)英王春鄧陶麗一、目的要求1．了解圓盤電極在旋轉(zhuǎn)時(shí)的特點(diǎn)，掌握該實(shí)驗(yàn)的基本原理。2．測(cè)定Fe(CN)64-/Fe(CN)63-體系中反應(yīng)粒子的擴(kuò)散系數(shù)（D）、交換電流密度（i0）、陰極反應(yīng)傳遞系數(shù)（α）和陽(yáng)極反應(yīng)傳遞系數(shù)（β）。實(shí)驗(yàn)原理旋轉(zhuǎn)圓盤電極的結(jié)構(gòu)是將圓柱電極材料鑲嵌在聚四氟乙烯棒中，一端呈圓盤狀的平面作為反應(yīng)面，，另一端則連接馬達(dá)。當(dāng)電極經(jīng)馬達(dá)帶動(dòng)以一定速率旋轉(zhuǎn)時(shí)，在電極附近的液體必定會(huì)發(fā)生流動(dòng)。在一定條件下，旋轉(zhuǎn)圓盤電極附近的液體處于層流狀態(tài)時(shí)，液體的流動(dòng)可以分解成三個(gè)方向：1．由于電極旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的離心力，使液體在徑向以V徑速度向外流動(dòng)；2．由于液體的粘滯性，在旋轉(zhuǎn)圓盤電極的平面以一定的角速度轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，液體就要以V切速度向圓盤的切向流動(dòng)；3．由于電極附近的液體向外流動(dòng)，使電極中心區(qū)的液體壓力下降，從而使得電極表面較遠(yuǎn)的液體以V軸速度向中心流動(dòng)。根據(jù)流體動(dòng)力學(xué)的計(jì)算，可以得出液體處于層流時(shí)，上述流動(dòng)速度的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：(1)(2)(3)上三式中，r是離電極軸心的徑向距離，ω是電極旋轉(zhuǎn)的角速度（等于2πN，N為每秒鐘的旋轉(zhuǎn)數(shù)），是液體的運(yùn)動(dòng)粘度(等于粘度/密度，單位是cm2/s)，ξ是一個(gè)無(wú)因次比值(等于（ω/）1/2Z，Z是離電極表面的軸向距離)。F、G和H三個(gè)函數(shù)值與ξ的關(guān)系可見(jiàn)圖1。圖1F、G和H函數(shù)值與ξ的關(guān)系從圖1可知，當(dāng)ξ=3.6時(shí)，F(xiàn)、G函數(shù)值已接近于零，而H函數(shù)則接近定值(-0.866)，在此情況下，V徑=V初=0。人們通常將ξ=0.36時(shí)所對(duì)應(yīng)的Z值，定義為流體動(dòng)力學(xué)層的邊界厚度，用δPr表示，即（4）當(dāng)Z>δPr時(shí)，液體基本上只作軸向流動(dòng)，在Z>>δPr時(shí)，（5）當(dāng)Z<δPr時(shí)，液體在徑向和切向的流速都不可忽略。由于圓盤旋轉(zhuǎn)時(shí)，其邊緣區(qū)液體流動(dòng)情況復(fù)雜，所以圓盤必須處在整個(gè)圓盤的中心，圓盤的半徑也要比電極的大好幾倍，以忽略邊緣效應(yīng)對(duì)研究電極下液體流動(dòng)的影響。如果對(duì)旋轉(zhuǎn)圓盤電極進(jìn)行階躍恒電位極化，電極表面進(jìn)行的電極反應(yīng)可表示為：O+ne=R(6)在大量支持電解質(zhì)存在的條件下，反應(yīng)物質(zhì)的輸送既包含了因濃差而引起的擴(kuò)散作用，也包含了由于電極旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的對(duì)流作用。在穩(wěn)態(tài)時(shí)，與電極表面距離相同的各處濃度不因時(shí)間而變化，即dC/dt=0，也就是說(shuō)，對(duì)于只考慮一維擴(kuò)散和對(duì)流情況時(shí)，有（7）式中D為反應(yīng)粒子的擴(kuò)散系數(shù)。當(dāng)只考慮電極表面附近的情況時(shí)，可以假定ξ<<1，則(8)根據(jù)邊界條件：Z→∞時(shí)，C=Cb(Cb為反應(yīng)粒子的體濃度)；Z＝0時(shí)，C=Cσ（反應(yīng)粒子在電極表面處的濃度），可求出微分方程的解：(9)這就是旋轉(zhuǎn)圓盤電極在恒電位極化時(shí)，電極表面處的濃度、體濃度及電極轉(zhuǎn)速等參數(shù)的關(guān)系式。根據(jù)C=(dC/dZ)z=0及電極的擴(kuò)散電流密度（id）與電極表面的濃度關(guān)系式id=nFD(dC/dZ)z=0，可得到，(10)此處，令δd=1.61D1/3ν1/6ω-1/2，并稱δd為擴(kuò)散層特征厚度，將δd與δpr相比較，得(11)尤其值得注意的是，旋轉(zhuǎn)圓盤電極的δd數(shù)值大小只與D、和有關(guān)，與研究體系的Cb無(wú)關(guān)。在擴(kuò)散層內(nèi)，特別是在靠近電極表面處，反應(yīng)粒子的濃度與Z值成線性關(guān)系，同穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散相似。在旋轉(zhuǎn)圓盤電極表面進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，其表面附近有一層均勻、穩(wěn)定的擴(kuò)散層，電極上的電流分布也比較均勻和穩(wěn)定。這是旋轉(zhuǎn)圓盤電極的重要特性?；谶@種特性，當(dāng)旋轉(zhuǎn)圓盤電極作為研究電極時(shí)，可以很方便的利用線性電位掃描法測(cè)得一定轉(zhuǎn)速下的-i形式轉(zhuǎn)速（轉(zhuǎn)/分）5001000150020002500ω1/2((弧度/秒)1/2)7.2360110.2332712.5331414.4720316.18022陰極電流密度(mA/cm2)-0.5674-0.7948-0.9712-1.14-1.3陽(yáng)極電流密度(mA/cm2)0.71871.011.221.411.56根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理部分的公式（12），作陰極極限擴(kuò)散電流密度ild～ω1/2圖如下：其斜率數(shù)值大小為-0.09423，將n=1,F=96485C/mol,=10-2cm2/s,Cb=10-5mol/mL代入公式（12）,可得DO=6.24E-7cm2/s，即0.01mol/L的Fe(CN)63-離子在水溶液中的擴(kuò)散系數(shù)為6.24E-7cm2/s。同理，作陽(yáng)極極限擴(kuò)散電流密度ild～ω1/2的圖如下：其斜率數(shù)值大小為0.08141，用與上面同樣方法求得DR=5.01E-7cm2/s，即0.01mol/L的Fe(CN)64-離子在水溶液中的擴(kuò)散系數(shù)為5.01E-7cm2/s。求算交換電流密度i0，陰極反應(yīng)傳遞系數(shù)和陽(yáng)極反應(yīng)傳遞系數(shù)。由前面實(shí)驗(yàn)原理部分可知要想求得i0、和的值，需使電極過(guò)程在較小過(guò)電位下進(jìn)行，選擇幾組不同電位下的i植，根據(jù)公式（16）以-1/i對(duì)ω-1/2直線擬合，求得不同極化電位下的和值。然后根據(jù)公式（17）和（18）以ln和ln進(jìn)行直線擬合，由直線截距求得i0，并取平均值，從斜率求得和的值。由所測(cè)電荷傳遞步驟控制時(shí)的電流曲線讀得不同轉(zhuǎn)速，不同電位下的電流密度如下表所示：電流密度（A/cm2）轉(zhuǎn)速（轉(zhuǎn)/分）5001000150020002500電位(V)-0.009-9.168E-5-1.20116E-4-1.4048E-4-1.6019E-4-1.74616E-4-0.006-6.172E-5-8.1096E-5-9.468E-5-1.0615E-4-1.13016E-4-0.003-3.117E-5-4.0966E-5-4.783E-5-5.421E-5-5.5266E-50.0033.139E-54.1284E-54.805E-55.24E-55.2044E-50.0066.297E-58.2654E-59.612E-51.0571E-41.07784E-40.0099.46E-51.23984E-41.4432E-41.5961E-41.64984E-4分別作(a)-0.009V、(b)-0.006V、(c)-0.003V、(d)0.003V、(e)0.006V和(f)0.009V時(shí)的-1/i～ω-1/2圖如下，讀得各電位下-1/i～ω-1/2圖的截距和斜率數(shù)值，利用公式（16）求得各電位下的電化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)數(shù)值如下：電位-0.009V-0.006V-0.003V0.003V0.006V0.009V(cms-1)0.0009480.003950.01110.009940.003700.00233(cms-1)0.002890.005300.01270.009380.002620.000645然后，分別以ln和ln分別對(duì)進(jìn)行線性擬合，求得斜率和截距后，取T=290K，利用公式（17）和（18）求得陰極反應(yīng)傳遞系數(shù)=0.74，陽(yáng)極反應(yīng)傳遞系數(shù)=0.26，對(duì)求得的交換電流密度取平均值后得i0=5.72mA/cm2。六、思考題研究電極在靜止和旋轉(zhuǎn)時(shí)的平衡電位相同嗎？為什么？研究電極在靜止和旋轉(zhuǎn)時(shí)的平衡電位是不同的。這是因?yàn)?，式中各代?”的參數(shù)依次為所研究電極反應(yīng)的平衡吉布斯自由能、平衡電位和平衡反應(yīng)常數(shù)，平衡電位的大小與反應(yīng)平衡常數(shù)的大小有關(guān)。而反應(yīng)的平衡常數(shù)等于產(chǎn)物的活度積除以反應(yīng)物的活度積，研究電極在靜止和旋轉(zhuǎn)時(shí)表面物種的活度系數(shù)是不同的，這就導(dǎo)致研究電極在靜止和旋轉(zhuǎn)時(shí)所研究電極反應(yīng)的平衡常數(shù)不同，也就造成了研究電極在靜止和旋轉(zhuǎn)時(shí)的平衡電位不同。相對(duì)來(lái)說(shuō)，