材料科學(xué)基礎(chǔ)課件

一、材料的結(jié)合方式

當(dāng)活潑金屬和活潑非金屬元素的原子互相接近時(shí)，前者失去電子形成正離子，後者得到電子形成負(fù)離子。正、負(fù)離子通過靜電相互作用結(jié)合成離子型化合物。1.化學(xué)鍵合1）離子鍵1916年，科塞爾(Kossel)提出了離子鍵理論：a.當(dāng)電負(fù)性小的活潑金屬原子與電負(fù)性大的活潑非金屬原子相遇時(shí)，它們都有達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的傾向，由於兩個(gè)原子的電負(fù)性相差較大，它們之間容易發(fā)生電子的得失而產(chǎn)生正、負(fù)離子。b.穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，對(duì)主族元素來講，它們生成的離子多數(shù)都具有稀有氣體結(jié)構(gòu)，對(duì)於過度元素來講，它們的d軌道一般都處於半充滿狀態(tài)。

第一章材料的結(jié)構(gòu)c.原子間發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移而形成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的正負(fù)離子時(shí)，從能量的角度來看，一定會(huì)有能量的吸收和放出，而且新體系的能量一般也是最低的。氣態(tài)鈉原子+氣態(tài)氯原子固態(tài)NaCl會(huì)放出熱量E=348kJ·mol-1離子鍵的本質(zhì)異號(hào)離子之間的靜電引力。f=q+×q-/R2

離子鍵的特徵

沒有方向性沒有飽和性NaCl晶體中的離子排列2）共價(jià)鍵共價(jià)鍵是兩個(gè)原子共用成鍵電子對(duì)形成的，成鍵電子對(duì)可以由兩個(gè)原子共同提供，也可以由一個(gè)原子單獨(dú)提供（後者習(xí)慣上稱為配位鍵）氫分子，圖中電子出現(xiàn)幾率較大處為共價(jià)鍵共價(jià)鍵covalentbond

共價(jià)鍵結(jié)合力的本質(zhì)是電性的共價(jià)鍵結(jié)合力是兩個(gè)原子核對(duì)共用電子對(duì)形成的負(fù)電區(qū)域的吸引力。

形成共價(jià)鍵時(shí)，組成原子的電子雲(yún)發(fā)生了很大變化。兩個(gè)原子軌道發(fā)生最大重疊，使兩個(gè)原子核間電子雲(yún)出現(xiàn)機(jī)率最大。共價(jià)鍵的特性

共價(jià)鍵具有飽和性共價(jià)鍵的數(shù)目取決於成鍵原子所擁有的未成對(duì)電子的數(shù)目。

共價(jià)鍵具有方向性除s

軌道外，其他原子軌道均有方向性，要取得最大程度的重疊，成鍵的兩個(gè)軌道必須在有利的方向上。決定了各種原子形成分子時(shí)相互結(jié)合的數(shù)量關(guān)係，是定比定律的內(nèi)在原因之一。決定著分子的構(gòu)形

每一種化合物，不論它是天然存在的，還是人工合成的，也不論它是用什麼方法製備的，它的組分元素的品質(zhì)都有一定的比例關(guān)係，這一規(guī)律稱為定比定律。3）金屬鍵金屬原子的外層價(jià)電子數(shù)比較少（通常s,p價(jià)電子數(shù)少於4），而金屬晶體結(jié)構(gòu)的配位數(shù)卻很高（高於6），因此金屬晶體中各原子不可能通過電子轉(zhuǎn)移或共用電子而達(dá)到八電子層的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。金屬鍵是化學(xué)鍵的一種，主要在金屬中存在。由自由電子及排列成晶格狀的金屬離子之間的靜電吸引力組合而成。由於電子的自由運(yùn)動(dòng)，金屬鍵沒有固定的方向，因而是非極性鍵。金屬鍵有金屬的很多特性。例如一般金屬的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)隨金屬鍵的強(qiáng)度而升高。其強(qiáng)弱通常與金屬離子半徑成逆相關(guān)，與金屬內(nèi)部自由電子密度成正相關(guān)

在金屬晶體中，自由電子作穿梭運(yùn)動(dòng)，它不專屬於某個(gè)金屬離子而為整個(gè)金屬晶體所共有。這些自由電子與全部金屬離子相互作用，從而形成某種結(jié)合，這種作用稱為金屬鍵。由於金屬只有少數(shù)價(jià)電子能用於成鍵，金屬在形成晶體時(shí)，傾向於構(gòu)成極為緊密的結(jié)構(gòu)，使每個(gè)原子都有盡可能多的相鄰原子(金屬晶體一般都具有高配位數(shù)和緊密堆積結(jié)構(gòu))，這樣，電子能級(jí)可以得到盡可能多的重疊，從而形成金屬鍵。金屬改性共價(jià)鍵理論：

組成化學(xué)鍵的兩個(gè)原子間電負(fù)性差大於1.8時(shí)，一般生成離子鍵，小於1.8時(shí)一般生成共價(jià)鍵。而金屬原子之間則生成金屬鍵。

上述假設(shè)模型叫做金屬的自由電子模型，稱為改性共價(jià)鍵理論。對(duì)金屬的許多重要性質(zhì)都給予了一定的解釋。但是，由於金屬的自由電子模型過於簡(jiǎn)單化，不能解釋金屬晶體為什麼有結(jié)合力，也不能解釋金屬晶體為什麼有導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體之分。隨著科學(xué)和生產(chǎn)的發(fā)展，主要是量子理論的發(fā)展，建立了能帶理論。物理鍵合有範(fàn)德瓦爾鍵、氫鍵等等。物理鍵合的作用力也是庫侖引力，但在這些鍵合過程中不存在電子的交換,是電子在其原子或分子中的分佈受到外界條件的影響產(chǎn)生分佈不均勻而引起原子或分子的極性結(jié)合。物理鍵合的大小直接影響物質(zhì)的許多物理化學(xué)性質(zhì)，如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度、表面吸附等。2.物理鍵合分子極性大小可以用電偶極矩衡量。設(shè)正、負(fù)電荷中心所帶的電量為q，距離為l(稱為偶極長(zhǎng))，則電偶極矩為：μ=q·l

μ的值越大，分子的極性就越大。顯然，我們無法測(cè)定q或l，但μ卻是可以測(cè)定的。永久偶極：極性分子固有的偶極。誘導(dǎo)偶極：在外電場(chǎng)影響下產(chǎn)生的偶極。瞬間偶極：由於分子中電子和原子核不停地運(yùn)動(dòng)，非極性分子的電子雲(yún)的分佈呈現(xiàn)有漲有落的狀態(tài)，從而使它與原子核之間出現(xiàn)暫態(tài)相對(duì)位移，產(chǎn)生了暫態(tài)偶極。1）範(fàn)德瓦爾鍵

由於分子的極性，分子的一部分往往帶正電荷，而另一部分往往帶負(fù)電荷，一個(gè)分子的正電荷部位和另一個(gè)分子的負(fù)電荷部位間，以微弱靜電力相吸引，使之結(jié)合在一起，稱為範(fàn)德瓦爾鍵。與電負(fù)性大的原子X（氟、氯、氧、氮等）共價(jià)結(jié)合的氫，如與負(fù)電性大的原子Y（與X相同的也可以）接近，在X與Y之間以氫為媒介，生成X-H…Y形的鍵。這種鍵稱為氫鍵。2）氫鍵分子形成氫鍵需具備兩個(gè)條件：①分子中必須有一個(gè)與電負(fù)性很強(qiáng)的元素形成強(qiáng)極性鍵的氫原子；②分子中必須有帶孤電子對(duì)、電負(fù)性大，而且原子半徑小的元素。氫鍵的特點(diǎn)氫鍵的方向性和飽和性YYX①氫鍵具有飽和性；②氫鍵具有方向性；氫鍵對(duì)化合物性質(zhì)的影響①熔點(diǎn)、沸點(diǎn)

②溶解度③粘度④密度

綜上所述，離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵這三種鍵的成鍵都與價(jià)電子有關(guān)，鍵的性質(zhì)取決於組成原子的電子結(jié)構(gòu)。一般來說，這三種鍵都起因於原子形成穩(wěn)定電子組態(tài)的傾向性，即通過填滿最外電子殼層獲得像惰性氣體的穩(wěn)定電子組態(tài)。與主鍵或化學(xué)鍵相比，次鍵或物理鍵要弱得多，典型的結(jié)合能僅在10kJ/mol量級(jí)。實(shí)際上次鍵存在於所有原子和分子之間，但當(dāng)有三種主鍵中的任一種存在時(shí)，次鍵的存在可能不明顯。在具有穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)的惰性氣體中，以及共價(jià)結(jié)合分子結(jié)構(gòu)中分子與分子之間，次鍵很明顯。二、晶體學(xué)基礎(chǔ)第一章材料的結(jié)構(gòu)1.晶體與結(jié)晶體特徵晶體：由質(zhì)點(diǎn)（原子、離子或分子）在空間週期性排列構(gòu)成的固體物質(zhì)。1）均一性：指晶體在任意部位上都具有相同性質(zhì)的特徵。

F(x)=F(x+x’)

2）異向性：指晶體的性質(zhì)因觀測(cè)方向的不同而表現(xiàn)出差異的特性。

F(n1)≠F(n2)

3）對(duì)稱性：晶體的理想外形和晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)都具有特定的對(duì)稱性。F(n1)=F(n2)=…=F(nn)4）自範(fàn)性：晶體具有自發(fā)地形成封閉幾何多面體的特性。歐拉定律：F+V=E+2

晶面數(shù)(F)、晶棱數(shù)(E)和頂點(diǎn)數(shù)(V)

5）最小內(nèi)能：在相同熱力學(xué)條件下，晶體與同種物質(zhì)的非晶體相相比較，其內(nèi)能最小，因而，晶體的結(jié)構(gòu)也最穩(wěn)定。

2.空間點(diǎn)陣

晶體是由質(zhì)點(diǎn)（原子、離子或分子）在空間週期性重複排列構(gòu)成的固體。這種質(zhì)點(diǎn)在三維空間週期性的重複排列也稱為格子構(gòu)造，所以也可以說，晶體是具有格子構(gòu)造的固體。點(diǎn)陣，英文名稱（lattice），是按連結(jié)其中任意兩點(diǎn)的向量平移後能夠復(fù)原的一組點(diǎn)。A.點(diǎn)陣在空間分佈上是無限伸展的，即點(diǎn)陣中所含有的點(diǎn)數(shù)是無限的；B.連接點(diǎn)陣中任意兩點(diǎn)可得一向量，將此向量按任意方向平移，若向量的一端落在任一點(diǎn)時(shí)，它的另一端必定落在點(diǎn)陣中另一點(diǎn)上；C.每個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)都具有相同的周圍環(huán)境。

點(diǎn)陣+基元=晶體結(jié)構(gòu)

將將點(diǎn)陣的陣點(diǎn)用一系列平行直線連接起來，構(gòu)成一空間格架叫晶格。在空間點(diǎn)陣中取出一個(gè)仍能保持點(diǎn)陣特徵的最基本單元叫晶胞。Ⅰ)選取的平行六面體應(yīng)與宏觀晶體具有同樣的對(duì)稱性；Ⅱ）平行六面體內(nèi)的棱和角相等的數(shù)目應(yīng)最多；Ⅲ）當(dāng)平行六面體的棱角存在直角時(shí)，直角的數(shù)目應(yīng)最多；Ⅳ）在滿足上條件，晶胞應(yīng)具有最小的體積。選取晶胞的原則：

晶胞有兩個(gè)要素：⑴晶胞內(nèi)部各個(gè)原子的座標(biāo)位置，由原子座標(biāo)參數(shù)x,y,z規(guī)定。⑵晶胞的大小和形狀，由晶胞參數(shù)(點(diǎn)陣參數(shù))a,b,c,α,β,γ規(guī)定。七個(gè)晶系，14個(gè)布拉菲點(diǎn)陣簡(jiǎn)單三斜三斜a≠b≠cα≠β≠γ≠90°底心單斜簡(jiǎn)單單斜單斜a≠b≠cα=γ=90°≠β底心正交簡(jiǎn)單正交面心正交體心正交正交a≠b≠cα=β=γ=90°簡(jiǎn)單四方體心四方四方a=b≠cα=β=γ=90°簡(jiǎn)單菱方菱方a=b=cα=β=γ≠90°簡(jiǎn)單六方六方a=b≠cα=β=90°γ=120°簡(jiǎn)單立方體心立方面心立方立方a=b=cα=β=γ=90°3.晶向指數(shù)和晶面指數(shù)為了區(qū)分不同的晶向和晶面，需要採(cǎi)取一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)號(hào)來標(biāo)定它們，這種標(biāo)號(hào)叫做晶向指數(shù)與晶面指數(shù)。求法：①

確定坐標(biāo)系;②

從座標(biāo)原點(diǎn)，引出一條射線與待求晶向平行且方向相同；③

在該射線上任取一點(diǎn)，並確定該點(diǎn)的座標(biāo)（x，y，z）④

將此值化成最小整數(shù)u，v，w並加以方括號(hào)[uvw]即是。（代表一組互相平行，方向一致的晶向）1)晶向指數(shù)的標(biāo)定2)晶面指數(shù)的標(biāo)定求法：1）建立如前面求晶向指數(shù)時(shí)相同的坐標(biāo)系，但原點(diǎn)要在待定晶面外，以避免出現(xiàn)零截距；2）量出待定晶面在三個(gè)坐標(biāo)軸上的截距；3）取截距之倒數(shù)，並化為最小整數(shù)並加以圓括號(hào)（hkl）即是。3)晶面族與晶向族在晶體有些晶面，原子排列情況相同，面間距也相等，只是空間位向不同，屬於同一晶面族，用{hkl}表示。同樣的，晶向族用<uvw>表示，代表原子排列相同，空間位向不同的所有晶向。4)六方系晶面及晶向指數(shù)的標(biāo)定四軸坐標(biāo)系a1，a2，a3，c120°

120°

與a1

軸平行，截距＝∞，倒數(shù)＝0

與a2

軸相截，截距＝1，倒數(shù)＝1

與a3

軸負(fù)邊相截，截距＝－1倒數(shù)＝－1

與c

軸平行，截距＝∞，倒數(shù)＝0

各倒數(shù)已是最小整數(shù)，所以，此晶面的指數(shù)為（hkil)由幾何原理可知，三維空間獨(dú)立的坐標(biāo)軸只能有三個(gè)。故在前三個(gè)指數(shù)中只有兩個(gè)是獨(dú)立的，即：i=－(h+k)。表明i可以略去，（hkil）可寫成(hk?l)。同樣的原則可以用於標(biāo)定六方晶體的晶向。晶向向量OP可以沿四個(gè)晶軸分解成四個(gè)分向量晶向指數(shù)就用[uvtw]來表示。指數(shù)中必須滿足u+v=－t120°

[UVW][uvtw]120°

120°

5)晶帶

所有相交於某一晶向直線或平行於此直線的晶面構(gòu)成一個(gè)

“晶帶”（crystalzone）此直線稱為晶帶軸（crystalzoneaxis），所有的這些晶面都稱為共帶面。晶帶軸[uvw]與該晶帶的晶面（hkl）之間存在以下關(guān)係

hu＋kv＋lw＝0————晶帶定律

凡滿足此關(guān)係的晶面都屬於以[uvw]為晶帶軸的晶帶兩個(gè)不平行的晶面(h1k1l1)(h2k2l2)的晶帶軸[uvw]可以求出。u=k1l2-k2l1v=l1h2-l2h1w=h1k2-h2k1一族平行晶面中最鄰近的二個(gè)晶面間的距離稱為晶面間距，用dhkl表示。從原點(diǎn)作（hkl）晶面的法線，則法線被最近的（hkl）面所交截的距離即是。6)晶面間距dh,k,l=V[h2b2c2sin2α+k2a2c2sin2β+l2a2b2sin2γ+2hkabc2(cosαcosβ-cosγ)+2kla2bc(cosβcosγ-cosα)+2hlab2c(cosαcosγ-cosβ)]-1/2V=abc(1-cos2α-cos2β-cos2γ+2cosαcosβcosγ)1/2

隨著不同晶系晶體的點(diǎn)陣參數(shù)的不同，上式可以有相當(dāng)程度地簡(jiǎn)化。

nλ=2dsinθ

λ:X射線波長(zhǎng);θ:入射角金屬材料中的應(yīng)力宏觀應(yīng)力兩種微觀應(yīng)力

材料晶體結(jié)構(gòu)三種情況的畸變X射線衍射線產(chǎn)生下列效應(yīng)——線條位移、線條寬化和線條強(qiáng)度降低

金屬材料受外力產(chǎn)生形變，如果形變發(fā)生在材料的彈性極限以內(nèi)，則在材料內(nèi)部很大的範(fàn)圍內(nèi)會(huì)受到相當(dāng)均勻的應(yīng)力作用，同時(shí)發(fā)生相應(yīng)的應(yīng)變，造成晶粒中晶面間距的變化，此種情況下的應(yīng)力稱為金屬材料的第一種應(yīng)力或宏觀應(yīng)力。宏觀應(yīng)力和晶面間距的變化相聯(lián)系，因此用X射線衍射方法測(cè)定出晶面間距的變化之後，用有關(guān)的理論公式便可以計(jì)算出金屬中的宏觀應(yīng)力。三、材料的晶體結(jié)構(gòu)第一章材料的結(jié)構(gòu)1.典型金屬的晶體結(jié)構(gòu)

金屬晶體中的結(jié)合鍵是金屬鍵，由於金屬鍵沒有方向性和飽和性，使大多數(shù)金屬都具有排列緊密、對(duì)稱性高的簡(jiǎn)單晶體結(jié)構(gòu)。1)晶胞中的原子數(shù)面心立方結(jié)構(gòu)n=8×1/8+6×1/2=4體心立方結(jié)構(gòu)n=8×1/8+1=2密排六方結(jié)構(gòu)n=12×1/6+2×1/2+3=62)原子半徑面心立方結(jié)構(gòu)：點(diǎn)陣常數(shù)為a，且21/2a＝4R;體心立方結(jié)構(gòu)：點(diǎn)陣常數(shù)為a，且31/2a＝4R;密排六方結(jié)構(gòu)：點(diǎn)陣常數(shù)為a,c,(a2/3+c2/4)1/2=2R

當(dāng)c/a＝1.633，此時(shí)a＝2R；3)

配位數(shù)與緻密度

配位數(shù)(N)是指晶體結(jié)構(gòu)中，與任一原子最近鄰並且等距離的原子數(shù)?？@密度(K)是晶胞中原子所占的體積分?jǐn)?shù)。式中：K為緻密度；n為晶胞原子數(shù)；v原子體積；V為晶胞體積。面心立方結(jié)構(gòu)：N=12，且K=0.74體心立方結(jié)構(gòu)：N=8，且K=0.68;密排六方結(jié)構(gòu)：N=12，且K=0.74面心立方與密排六方的配位數(shù)與緻密度均高於體心立方，故稱為最緊密排列。4）晶體中原子的堆垛方式原子密排面和原子密排方向，他們分別是面心立方結(jié)構(gòu)的﹛111﹜〈110〉，體心立方結(jié)構(gòu)的﹛110﹜〈111〉和密排六方結(jié)構(gòu)的﹛0001﹜〈〉。這些原子密排面在空間一層一層平行地堆砌起來就構(gòu)成上述三種晶體結(jié)構(gòu)。體心立方點(diǎn)陣面心立方點(diǎn)陣密排六方點(diǎn)陣5)晶體結(jié)構(gòu)中的間隙2.共價(jià)晶體的晶體結(jié)構(gòu)共價(jià)晶體的共同特點(diǎn)是配位數(shù)服從8－N法則3.離子晶體的晶體結(jié)構(gòu)

以離子鍵為主要鍵性的晶體稱為離子晶體。在離子晶體的晶格中，離子間的相互配置方式，一方面取決於陽、陰離子的電價(jià)是否相等，另一方面取決於陽、陰離子的半徑比值。通常陰離子呈最緊密或近於最緊密堆積，陽離子充填其中的空隙，並具有較高的配位數(shù)。1928年，鮑林(Pauling)在總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，歸納和推引出關(guān)於離子晶體的五條規(guī)則，稱為鮑林法則。①負(fù)離子配位多面體規(guī)則圍繞陽離子形成一個(gè)陰離子配位多面體，陰陽離子間距取決於它們的半徑和，配位數(shù)取決於其半徑比。將離子晶體結(jié)構(gòu)視為由負(fù)離子配位多面體按一定方式連接而成，正離子則處於負(fù)離子多面體的中央，故配位多面體才是離子晶體的真正結(jié)構(gòu)基元。表中，rc、ra分別代表陽離子和陰離子的半徑，各種比值是在假定離子具有固定半徑的條件下，用幾何方法計(jì)算出來的。其數(shù)值是指示各種配位數(shù)的穩(wěn)定邊界。幾種典型的配位形式及其相應(yīng)的配位多面體

②電價(jià)規(guī)則在一個(gè)穩(wěn)定的離子晶格中，每一陰離子的電價(jià)等於或近乎等於與其相鄰的陽離子至該陰離子的各靜電鍵強(qiáng)度的總和。陽離子至陰離子的靜電鍵強(qiáng)度(S)=陽離子的電荷(Z)/其配位數(shù)(CN)S=Z+/CN+

③負(fù)離子多面體共用頂、棱和麵的規(guī)則在晶體結(jié)構(gòu)中，當(dāng)配位多面體共棱特別是共面時(shí)，會(huì)降低結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。對(duì)於高電價(jià)、低配位數(shù)的陽離子來說，這個(gè)效應(yīng)尤為明顯。四面體或八面體相互連接情況

金紅石晶體結(jié)構(gòu)④不同種類正離子配位多面體間連接規(guī)則在含有多種陽離子的晶體結(jié)構(gòu)中，電價(jià)高、配位數(shù)低的陽離子傾向於互不直接相連。

⑤節(jié)約規(guī)則鮑林第五規(guī)則指出："在同一晶體中，同種正離子與同種負(fù)離子的結(jié)合方式應(yīng)最大限度地趨於一致。"因?yàn)樵谝粋€(gè)均勻的結(jié)構(gòu)中，不同形狀的配位多面體很難有效堆積在一起。

離子晶格中，質(zhì)點(diǎn)間的電子密度很小，對(duì)光的吸收較少，易使光通過，從而導(dǎo)致晶體在物理性質(zhì)上表現(xiàn)為低的折射率和反射率、透明或半透明、具非金屬光澤和不導(dǎo)電等特徵。由於離子鍵的鍵強(qiáng)比較大，所以晶體的膨脹係數(shù)較小。但因?yàn)殡x子鍵強(qiáng)度與電價(jià)的乘積成正比，與半徑之合成反比，因此，晶體的機(jī)械穩(wěn)定性、硬度和熔點(diǎn)等有很大的變化範(fàn)圍。4.合金相結(jié)構(gòu)合金合金是指由兩種或兩種以上的金屬或金屬與非金屬經(jīng)熔煉、燒結(jié)或其他方法組合而成並具有金屬特性的物質(zhì)。組成合金的基本的獨(dú)立的物質(zhì)稱為組元。組元可以是金屬和非金屬元素，也可以是化合物。(根據(jù)組元數(shù)目，有二元合金、三元合金和多元合金等

)

組元之間由於物理的和化學(xué)的相互作用，可以形成各種“相”。相是合金中具有同一聚集狀態(tài)、同一晶體結(jié)構(gòu)，成分基本相同，並有明確介面與其它部分分開的均勻組成部分。該介面稱相介面。

(根據(jù)相的數(shù)目，有單相合金、多相合金等。含鋅30%(重量濃度)的Cu-Zn合金是單相合金，而含鋅40%(重量濃度)的Cu-Zn合金是兩相合金。)

合金相基本上可分為固溶體和中間相兩大類。1)固溶體固溶體是以某一組元為溶劑，在其晶體點(diǎn)陣中溶入其他組元原子（溶質(zhì)原子）所形成的均勻混合的固態(tài)溶體，它保持著溶劑的晶體結(jié)構(gòu)類型。固溶體的兩個(gè)基本特徵:①溶質(zhì)和溶劑原子佔(zhàn)據(jù)一個(gè)共同的布拉菲點(diǎn)陣，而且這個(gè)點(diǎn)陣類型和溶劑的點(diǎn)陣類型相同。②有一定的成分範(fàn)圍，也就是說，組元的含量可以在一定範(fàn)圍內(nèi)改變而不會(huì)引起固溶體點(diǎn)陣類型的改變。某組元在固溶體中的最大含量稱為為該組元在該固溶體中的固溶度。在固溶度範(fàn)圍之內(nèi)，雜質(zhì)含量可以改變，固溶體的結(jié)構(gòu)不會(huì)變化，為單相固溶體；當(dāng)超出固溶度範(fàn)圍極限後，存在第2相。按溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)在溶劑晶格中的位置來劃分①置換型固溶體②間隙型固溶體按溶質(zhì)在溶劑中的溶解度分類①連續(xù)固溶體②有限固溶體根據(jù)各組元分佈的規(guī)律性劃分①無序固溶體②有序固溶體溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入主晶相晶格後，佔(zhàn)據(jù)原來晶體中正常格點(diǎn)位置，所生成的固溶體稱為置換固溶體；如果溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入主晶相晶格後，佔(zhàn)據(jù)間隙的位置就生成間隙固溶體。連續(xù)固溶體是指溶質(zhì)和溶劑可以按任意比例相互固溶所生成的固溶體，也叫無限固溶體，在這種固溶體中，溶質(zhì)和溶劑是相對(duì)的，一般將占多數(shù)的組分作為溶劑；有限固溶體指的是溶質(zhì)只能以一定的溶解限度（固溶度）溶入溶劑中，低於固溶度條件下生成的固溶體是單相的，一旦溶質(zhì)超出這一限度即出現(xiàn)第2相。無序固溶體：其中各組元質(zhì)點(diǎn)的分佈是隨機(jī)的、無規(guī)則的；有序固溶體：其中各組元質(zhì)點(diǎn)的分佈分別按照各自的布拉維點(diǎn)陣進(jìn)行排列，整個(gè)固溶體就是由各組元的分點(diǎn)陣組成的複雜點(diǎn)陣。A.置換固溶體當(dāng)溶質(zhì)原子溶入溶劑中形成固溶體時(shí)，溶質(zhì)原子佔(zhàn)據(jù)溶劑點(diǎn)陣的陣點(diǎn)，或者說溶質(zhì)原子置換了溶劑點(diǎn)陣的部分溶劑原子，這種固溶體就稱為置換固溶體。

金屬元素彼此之間一般都能形成置換固溶體，但溶解度視不同元素而異，有些能無限溶解，有的只能有限溶解。影響固溶度的幾個(gè)因素：原子尺寸、組元的晶體結(jié)構(gòu)類型、離子的類型和鍵性、離子價(jià)、電負(fù)性和溫度。休謨–羅斯裏(Hume-Rothery)：15%規(guī)律當(dāng)溶質(zhì)和主晶體的原子半徑相對(duì)差值超過14%～15%時(shí)，尺寸因素不利於固溶體的生成，兩固體間的固溶度是很有限的。

將15%規(guī)律用於金屬氧化物體系時(shí)，通常直接用離子半徑代替原子半徑，兩種離子半徑相對(duì)差值Δ

Δ=經(jīng)驗(yàn)證明：當(dāng)Δ<15%時(shí)，溶質(zhì)和溶劑之間有可能形成連續(xù)固溶體；當(dāng)Δ=15~30%之間時(shí)，溶質(zhì)和溶劑之間可以形成有限固溶體；當(dāng)Δ>30%時(shí)，溶質(zhì)和溶劑之間不易生成固溶體，僅在高溫下有少量固溶。a.原子尺寸R1為較大離子的半徑，R2為較小離子的半徑。

b.晶體結(jié)構(gòu)類型兩組元形成連續(xù)固溶體的必要條件是它們具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。如果晶體結(jié)構(gòu)不同，最多只能形成有限型固溶體。MgO-NiO、Al2O3-Cr2O3、ThO2-UO2、Cu-Ni、Cr-Mo、Mo-W、Ti-Zr具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，因而都生成連續(xù)固溶體一般情況下，如果二元體系不滿足尺寸因素，即使晶體結(jié)構(gòu)相同，也很難形成連續(xù)固溶體。如Fe2O3和Al2O3Δ=18.4%；PbZrO3-PbTiO3

，Zr4+與Ti4+之間Δ=15.28%，立方晶系結(jié)構(gòu)，連續(xù)固溶體。上述規(guī)則適用於大部分正常情況，對(duì)某些特例可能存在例外，這種例外也只能是當(dāng)Δ稍稍高於邊界值才會(huì)出現(xiàn)，如果差別較大，還是不能形成連續(xù)固溶體。離子類型是指離子的外層電子構(gòu)型，最外層是8個(gè)電子還是18個(gè)電子。由於外層電子構(gòu)型不同，離子的極化性能不同，造成不同的鍵性。在生成置換型固溶體時(shí)，不同類型的離子相互取代是難以進(jìn)行的。Zn2+和Fe2+離子半徑都是0.83，Cu+和Zn2+離子半徑分別為0.96和0.98。c.離子的類型和鍵性d.電價(jià)因素二組分生成固溶體時(shí)，固溶度與它們各自的原子價(jià)有關(guān)，且高價(jià)元素在低價(jià)元素中的固溶度大於低價(jià)元素在高價(jià)元素中的固溶度。只有原子價(jià)（或離子價(jià)）相同時(shí)，才能生成連續(xù)固溶體。對(duì)於多組元複合取代，則要求總價(jià)數(shù)相等，滿足取代後結(jié)構(gòu)中依然是電中性的要求。Cu作溶劑，Zn、Ga、Ge、As等2~5價(jià)元素在Cu中的初級(jí)固溶度分別為38%、20%、12%、7%。e.電負(fù)性因素電負(fù)性相近，有利於固溶體的生成；電負(fù)性差別大，傾向於生成化合物。一般來講，當(dāng)電負(fù)性差值ΔX>0.4時(shí)，固溶度就極小，容易生成化合物。當(dāng)ΔX<0.4時(shí)，大部分二元系具有較大的固溶度。因此可用電負(fù)性差值±0.4作為衡量固溶度大小的邊界條件。f.溫度一般情況下，溫度升高有利於固溶體的形成。B.間隙固溶體

溶質(zhì)原子分佈於溶劑晶格間隙而形成的固溶體稱為間隙固溶體。形成間隙固溶體的溶質(zhì)原子通常是原子半徑小於0.1nm的一些非金屬元素。如H，B，C，N，O等(它們的原子半徑分別為0.046，0.097，0.077，0.071和0.060nm)。一般間隙的半徑比較小，非金屬原子融入時(shí)，會(huì)使晶胞脹大，從而造成點(diǎn)陣畸變，因此固溶度受到限制。

例如，面心立方的γ-Fe在1148℃時(shí)八面體間隙半徑為0.0535nm，而碳原子半徑為0.077nm，碳原子的溶入，需要推開周圍的鐵原子，造成嚴(yán)重的點(diǎn)陣畸變，因此，固溶受到限制，僅為9%(原子濃度)。體心立方α-Fe的兩種間隙半徑都小於γ-Fe的正八面體間隙，所以，它的最大溶碳量?jī)H為0.095%(原子濃度)。

C.固溶體的微觀不均勻性固溶體的有序化:某些合金高溫時(shí)的短程有序緩冷到一定溫度下為完全有序

有序固溶體的點(diǎn)陣常數(shù)與無序固溶體不同，在X射線衍射圖上會(huì)產(chǎn)生附加的X射線衍射線條，稱為超結(jié)構(gòu)線，所以有序固溶體又叫超結(jié)構(gòu)或者超點(diǎn)陣。超結(jié)構(gòu)的類型較多，主要形成於面心立方，密排六方或體心立方結(jié)構(gòu)的固溶體中。面心立方:Cu3Au,CuAu,AlTi;體心立方

:CuZn,FeTi,Fe3Al;密排立方

:Mg3Cd,MgCd,Co3W,MoCo3。

固溶體有序化，很多性能會(huì)發(fā)生突變，比如強(qiáng)度、硬度會(huì)升高，電阻率會(huì)急劇降低，這是因?yàn)辄c(diǎn)陣畸變和反相疇界的存在，增加了塑變阻力而且超結(jié)構(gòu)的形成伴隨著電子結(jié)構(gòu)的變化。2）中間相

在兩組元組成的合金中，在形成有限固溶體的情況下，如果溶質(zhì)的含量超過它的溶解度的話，就會(huì)出現(xiàn)新的相，新相的成分處在A在B中的最大溶解度和B在A中的溶解度之間，而且新相在二元相圖上的位置總是位於中間，因此，新相也叫做中間相。

按照結(jié)合鍵的類型，中間相可以分為離子化合物、共價(jià)化合物、金屬化合物；按照它們的形成規(guī)律和結(jié)構(gòu)、性能特徵,又可區(qū)分為正常價(jià)化合物、電子化合物、間隙化合物、拓?fù)涿芏严啵═CP相）。

中間相可以是化合物，也可以是以化合物為基的固溶體。中間相可用化合物的化學(xué)分子式表示。大多數(shù)中間相中，原子間的結(jié)合方式屬於金屬鍵與其他典型鍵(如離子鍵、共價(jià)鍵和分子鍵)相混合的一種結(jié)合方式。因此，它們都具有金屬性。正是由於中間相中各組元間的結(jié)合含有金屬的結(jié)合方式，所以表示它們組成的化學(xué)分子式並不一定符合化學(xué)價(jià)規(guī)律，如CuZn，F(xiàn)e3C等。

金屬與週期表中的IVA，

VA，

VIA族一些元素形成的化合物為正常價(jià)化合物，符合化學(xué)上的原子價(jià)規(guī)律，常具有AB，AB2，A2B3分子式。

A和B的電負(fù)性差越大，化合物越穩(wěn)定，越趨向於離子鍵鍵合；電負(fù)性差越小，化合物越不穩(wěn)定，越趨於金屬鍵鍵合。所以，正常價(jià)化合物包括了從離子鍵、共價(jià)鍵過渡到金屬鍵為主的一系列化合物。比如，Mg2Si，主要是離子鍵，熔點(diǎn)高達(dá)1102℃；Mg2Sn，為共價(jià)鍵，熔點(diǎn)為778℃；Mg2Pb，以金屬鍵為主，熔點(diǎn)為550℃。由此可見，隨著電負(fù)性差的減小，正常價(jià)化合物結(jié)合鍵從離子鍵、共價(jià)鍵過渡到金屬鍵，熔點(diǎn)隨之下降。A．正常價(jià)化合物

正常價(jià)化合物常見於陶瓷材料中，大多是離子化合物，結(jié)構(gòu)與相應(yīng)分子式的離子化合物晶體結(jié)構(gòu)相同。

AB型NaCl型結(jié)構(gòu)(MgSe,CaSe,MnSe,SnTe,PbTe等)

閃鋅礦結(jié)構(gòu)或立方ZnS結(jié)構(gòu)(ZnS,CdS,MgTe,CdTe,MnSe,ZnTe,SiC等)

纖鋅礦結(jié)構(gòu)或六方ZnS結(jié)構(gòu)(ZnS,CdS,MgTe,CdTe,MnSe,AlN,GaN等)AB2型CaF2結(jié)構(gòu)

PtSn2,AuAl2,PtIn2等

反CaF2結(jié)構(gòu)Mg2Si,Mg2Ge,,Mg2Pb,Cu2Se等

正常價(jià)化合物一般具有較高硬度和脆性，在合金中彌散分佈在基體上起彌散強(qiáng)化作用。B．電子化合物

電子化合物是由第一族或過渡族元素如Cu，Ag，Au等與第二至第四元素如Zn，Al，Sn等構(gòu)成的化合物，他們不遵守化合價(jià)規(guī)律，隨著成分變化一系列的中間相的晶體結(jié)構(gòu)由電子濃度（價(jià)電子數(shù)/原子數(shù)）決定。這是休姆－羅塞裏定律。決定電子化合物晶體結(jié)構(gòu)的主要因素是電子濃度，但其他因素，尤其是尺寸因素也起一定作用。電子化合物的結(jié)合鍵為金屬鍵，熔點(diǎn)一般較高，硬度高，脆性大，是具有金屬中的重要強(qiáng)化相。C．間隙相與間隙化合物

過渡族金屬可與H，B，C，N等原子半徑甚小的非金屬元素形成化合物。當(dāng)金屬(M)與非金屬(X)的原子半徑比rX/rM<0.59，化合物具有簡(jiǎn)單的晶體結(jié)構(gòu)稱為間隙相。當(dāng)原子半徑比rX/rM>0.59時(shí)，其結(jié)構(gòu)複雜，通常稱為間隙化合物。

a.間隙相在間隙相中，金屬原子總是排成面心立方或密排六方點(diǎn)陣，少數(shù)情況下也可排成體心立方或簡(jiǎn)單六方點(diǎn)陣，非金屬原子則填充在間隙位置。間隙相可以用簡(jiǎn)單的化學(xué)式表示，並且一定的化學(xué)式對(duì)應(yīng)一定的晶體結(jié)構(gòu)，見表1-7。金屬釩的體心立方結(jié)構(gòu)NaCl晶體中的離子排列常溫鐵為體心立方結(jié)構(gòu)實(shí)際上，間隙相的成分也可以在一定範(fàn)圍內(nèi)變化。如VC中碳原子所占原子百分比為43%-50%，F(xiàn)e4N中氮原子所占原子百分比為19%-21%。這是因?yàn)殚g隙相可以溶解組元元素，形成以化合物為基的固溶體。同理，間隙相之間也可以互相溶解，具有相同結(jié)構(gòu)的間隙相甚至可以形成連續(xù)固溶體，比如Ti-ZrC，TiC-VC等。b.間隙化合物

間隙化合物種類較多，具有複雜的晶體結(jié)構(gòu)。一般合金鋼中常出現(xiàn)的間隙化合物為Cr，Mn，Mo，F(xiàn)e的碳化物或它們的合金碳化物，主要類型有M3C，M7C3，M23C6等。間隙化合物的熔點(diǎn)、硬度比間隙相略低，是鋼中常見的強(qiáng)化相。

D．拓?fù)涿芏严?/p>

拓?fù)涿芏严嗍怯蓛煞N大小不同的金屬原子所構(gòu)成的一類中間相，其中大小原子通過適當(dāng)?shù)呐浜蠘?gòu)成空間利用率和配位數(shù)都很高的複雜結(jié)構(gòu)。由於這類結(jié)構(gòu)具有拓?fù)涮蒯?，故稱這些相為拓?fù)涿芏严?，?jiǎn)稱FCP相，以區(qū)別於通常的具有fcc或hcp的幾何密堆相。

這種結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是：

(1)由配位數(shù)為12，14，15，16的配位多面體堆垛而成。所謂配位多面體是以某一原子為中心，將其周圍緊密相鄰的各原子中心用一些直線連接起來所構(gòu)成的多面體，每個(gè)面都是三角形。

(2)呈層狀結(jié)構(gòu)：原子半徑小的原子構(gòu)成密排面，其中嵌鑲有原子半徑大的原子，由這些密排層按一定順序堆垛而成，從而構(gòu)成空間利用率很高，只有四面體間隙的密排結(jié)構(gòu)。一、點(diǎn)缺陷在晶體學(xué)中，點(diǎn)缺陷是指在三維尺度上都很小的，不超過幾個(gè)原子直徑的缺陷。點(diǎn)缺陷是發(fā)生在晶體中一個(gè)或幾個(gè)晶格常數(shù)範(fàn)圍內(nèi)，其特徵是在三維方向上的尺寸都很小，例如空位、間隙原子、雜質(zhì)原子等，也可稱零維缺陷?？瘴?空晶格位置):正常應(yīng)有原子佔(zhàn)據(jù)但卻沒有原子佔(zhàn)據(jù)的晶格位置。

間隙原子：原子或離子進(jìn)入晶體中正常結(jié)點(diǎn)之間的間隙位置，成為間隙原子（或離子）。從成分上看，間隙原子可以是晶體自身的質(zhì)點(diǎn)，也可以是外來雜質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)。雜質(zhì)缺陷：外來雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入晶體中就會(huì)生成雜質(zhì)缺陷，從位置上看，它可以進(jìn)入結(jié)點(diǎn)位置，也可以進(jìn)入間隙位置。

雖然雜質(zhì)摻雜量一般較小（~0.1%），進(jìn)入晶體後無論位於何處，均因雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)和原有的質(zhì)點(diǎn)性質(zhì)不同，故它不僅破壞了質(zhì)點(diǎn)有規(guī)則的排列，而且在雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)周圍的週期勢(shì)場(chǎng)引起改變，因此形成—種缺陷。熱缺陷：當(dāng)晶體的溫度高於0K時(shí)，由於晶格上質(zhì)點(diǎn)熱振動(dòng)，使一部分能量較高的質(zhì)點(diǎn)離開平衡位置而造成缺陷。右圖：空位和間隙原子二維示意圖肖脫基缺陷：如果正常格點(diǎn)上的質(zhì)點(diǎn)，在熱起伏過程中獲得能量離開平衡位置遷移到晶體的表面，而在晶體內(nèi)部正常格點(diǎn)上留下空位。弗侖克爾缺陷：在晶格熱振動(dòng)時(shí)，一些能量較大的質(zhì)點(diǎn)離開平衡位置後，進(jìn)入到間隙位置，形成間隙質(zhì)點(diǎn)，而在原來位置上形成空位。

對(duì)於金屬晶體來說，由於認(rèn)為電子是在金屬離子晶格中自由的運(yùn)動(dòng)，所以肖脫基缺陷就是金屬離子空位，而弗侖克爾缺陷就是金屬離子空位和金屬離子填入空隙中。對(duì)於離子晶體，情況比較複雜，由於局部電中性的要求，肖脫基缺陷就是等量的正離子空位和負(fù)離子空位，又由於離子晶體中的負(fù)離子半徑往往比正離子大得多，因此弗侖克爾缺陷就是只能是等量的正離子空位和間隙正離子。熱缺陷的類型和晶體的結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系離子晶體中的點(diǎn)缺陷

“擠列子”示意圖雙空位、三空位、空位團(tuán)、擠塞子

晶體中的點(diǎn)缺陷並非固定不動(dòng)，而是處於不斷改變位置的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。例如，空位四周的原子由於熱振動(dòng)的能量起伏，有時(shí)可以獲得足夠高的能量，離開原來的平衡位置而跑入空位，於是這個(gè)原子原來的位置就形成了空位。這樣一個(gè)過程可以看做是空位向鄰近結(jié)點(diǎn)的遷移。此處在點(diǎn)缺陷運(yùn)動(dòng)過程中，如果間隙原子與空位相遇，則兩者都消失，這一過程稱為複合或湮滅?？瘴坏囊苿?dòng)

c=n/N=Aexp(－ΔEv/KT)

式中，n為平衡空位數(shù)，N為陣點(diǎn)總數(shù)，ΔEv為每增加一個(gè)空位的能量變化，K為玻爾茲曼常數(shù)，A是與振動(dòng)熵有關(guān)的常數(shù)。晶體在一定溫度下，空位的平衡濃度c點(diǎn)缺陷對(duì)晶體性質(zhì)的影響物理性質(zhì)：比體積比熱容電阻率擴(kuò)散係數(shù)介電常數(shù)二、線缺陷（位錯(cuò)）位錯(cuò)是晶體中的一維缺陷。就是說，缺陷區(qū)是細(xì)長(zhǎng)的管狀區(qū)域，管內(nèi)的原子排列是混亂的，破壞了點(diǎn)陣的週期性。1.位錯(cuò)的基本類型（1）刃形位錯(cuò)圖a刃形位錯(cuò)的形成示意

圖b圖c刃型位錯(cuò)的結(jié)構(gòu)特徵①有一額外的半原子面，分正和負(fù)刃型位錯(cuò)；②可理解為是已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的邊界線，可是直線也可是折線和曲線，但它們必與滑移方向和滑移向量垂直。示意1,示意2,示意3；③只能在同時(shí)包含有位錯(cuò)線和滑移向量的滑移平面上滑移；④位錯(cuò)周圍點(diǎn)陣發(fā)生彈性畸變，有切應(yīng)變，也有正應(yīng)變；⑤位錯(cuò)畸變區(qū)只有幾個(gè)原子間距，是狹長(zhǎng)的管道，故是線缺陷。（2）螺旋位錯(cuò)a立體圖；b俯視圖a立體圖；b俯視圖（3）混合位錯(cuò)2.柏氏向量描述位錯(cuò)區(qū)原子的畸變特徵的向量，稱作柏氏向量

(1)柏氏向量的確定方法a.先確定位錯(cuò)的方向（一般規(guī)定位錯(cuò)線垂直紙面時(shí)，由紙面向外為正）b.按右手法則做柏氏回路：右手大拇指指位錯(cuò)正方向，回路方向按右手螺旋方向確定。c.從實(shí)際晶體中任一原子M出發(fā)，避開位錯(cuò)附近的嚴(yán)重畸變區(qū)作一閉合回路MNOPQ，回路每一步連結(jié)相鄰原子。d.按同樣方法在完整晶體中做同樣回路，步數(shù)，方向與上述回路一致，這時(shí)終點(diǎn)Q和起點(diǎn)M不重合。由終點(diǎn)Q到起點(diǎn)M引一向量QM即為柏氏向量b。MNOPQMNOPQ柏氏向量刃型位錯(cuò)柏氏向量的確定(a)有位錯(cuò)的晶體(b)完整晶體螺旋位錯(cuò)的柏氏向量的確定(a)有位錯(cuò)的晶體(b)完整晶體柏氏向量(2)柏氏向量的物理意義及特徵

柏氏向量是描述位錯(cuò)實(shí)質(zhì)的重要物理量。反映出柏氏回路包含的位錯(cuò)所引起點(diǎn)陣畸變的總累計(jì)。通常將柏氏向量稱為位錯(cuò)強(qiáng)度，它也表示出晶體滑移時(shí)原子移動(dòng)的大小和方向。柏氏向量具有守恆性。

推論：一根不可分叉的任何形狀的位錯(cuò)只有一個(gè)柏氏矢量。

利用柏氏向量b與位錯(cuò)線t的關(guān)係，可判定位錯(cuò)類型。

若b∥t

則為螺型位錯(cuò)。

若b⊥t

為刃型位錯(cuò)。柏氏向量的物理意義柏氏向量的特徵:a.用柏氏向量可判斷位錯(cuò)的類型。柏氏向量與位錯(cuò)線垂直者為刃型位錯(cuò)，平行者為螺型位錯(cuò)，既不垂直又不平行者為混合位錯(cuò)。b.柏氏向量反映位錯(cuò)區(qū)域點(diǎn)陣畸變總累積的大小。柏氏向量越大，位錯(cuò)周圍晶體畸變?cè)絿?yán)重。c.用柏氏向量可以表示晶體滑移的方向和大小。位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致晶體滑移時(shí)，滑移量大小即柏氏向量b，滑移方向即為柏氏向量的方向。d.一條位錯(cuò)線具有唯一的柏氏向量。它與柏氏回路的大小和回路在位錯(cuò)線上的位置無關(guān)，位錯(cuò)在晶體中運(yùn)動(dòng)或改變方向時(shí)，其柏氏向量不變。e.若位錯(cuò)可分解，則分解後各分位錯(cuò)的柏氏向量之和等於原位錯(cuò)的柏氏向量。f.位錯(cuò)可定義為柏氏向量不為零的晶體缺陷，它具有連續(xù)性，不能中斷於晶體內(nèi)部。其存在形態(tài)可形成一個(gè)閉合的位錯(cuò)環(huán)，或連接於其他位錯(cuò)，或終止在晶界，或露頭於晶體表面。

3.晶體中位錯(cuò)的組態(tài)和位錯(cuò)密度位錯(cuò)網(wǎng)；小角度晶界；塞積群；位錯(cuò)環(huán)；位錯(cuò)纏結(jié)等。位錯(cuò)密度

位錯(cuò)密度是指單位體積內(nèi)位錯(cuò)線的總長(zhǎng)度。

其表達(dá)式為

式中：LV是體位錯(cuò)密度；L是位錯(cuò)線的總長(zhǎng)度；V是晶體的體積。

經(jīng)常用穿過單位面積的位錯(cuò)數(shù)目來表示位錯(cuò)密度。

式中：是穿過截面的位錯(cuò)數(shù)；是截面面積。

位錯(cuò)密度的單位是cm-2。4.位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)

位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)有兩種基本形式：滑移和攀移。

在一定的切應(yīng)力的作用下，位錯(cuò)在滑移面上受到垂至於位錯(cuò)線的作用力。當(dāng)此力足夠大，足以克服位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)時(shí)受到的阻力時(shí)，位錯(cuò)便可以沿著滑移面移動(dòng)，這種沿著滑移面移動(dòng)的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)稱為滑移。

刃型位錯(cuò)的位錯(cuò)線還可以沿著垂直於滑移面的方向移動(dòng)，刃型位錯(cuò)的這種運(yùn)動(dòng)稱為攀移。（1）位錯(cuò)的滑移

刃型位錯(cuò)：對(duì)含刃型位錯(cuò)的晶體加切應(yīng)力，切應(yīng)力方向平行於柏氏向量，位錯(cuò)周圍原子只要移動(dòng)很小距離，就使位錯(cuò)由位置(a)移動(dòng)到位置(b)。

當(dāng)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)到晶體表面時(shí)，整個(gè)上半部晶體相對(duì)下半部移動(dòng)了一個(gè)柏氏矢量晶體表面產(chǎn)生了高度為b的臺(tái)階。

刃型位錯(cuò)的柏氏向量b與位錯(cuò)線t互相垂直，故滑移面為b與t決定的平面，它是唯一確定的。刃型位錯(cuò)移動(dòng)的方向與b方向一致，和位錯(cuò)線垂直。

刃形位錯(cuò)的滑移τ螺型位錯(cuò)：

沿滑移面運(yùn)動(dòng)時(shí)，在切應(yīng)力作用下，螺型位錯(cuò)使晶體右半部沿滑移面上下相對(duì)低移動(dòng)了一個(gè)沿原子間距。這種位移隨著螺型位錯(cuò)向左移動(dòng)而逐漸擴(kuò)展到晶體左半部分的原子列。

螺型位錯(cuò)的移動(dòng)方向與b垂直。此外因螺型位錯(cuò)b與t平行，故通過位錯(cuò)線並包含b的隨所有晶面都可能成為它的滑移面。當(dāng)螺型位錯(cuò)在原滑移面運(yùn)動(dòng)受阻時(shí)，可轉(zhuǎn)移到與之相交的另一個(gè)滑移面上去，這樣的過程叫交叉滑移，簡(jiǎn)稱交滑移。

螺旋位錯(cuò)的滑移τ刃形位錯(cuò)的攀移(a)正攀移(b)原始位置(c)負(fù)攀移（2）位錯(cuò)的攀移刃型位錯(cuò)還可以在垂直滑移面的方向上運(yùn)動(dòng)即發(fā)生攀移。攀移的實(shí)質(zhì)是多餘半原子面的伸長(zhǎng)或縮短。在位錯(cuò)的滑移運(yùn)動(dòng)過程中，其位錯(cuò)線往往很難同時(shí)實(shí)現(xiàn)全長(zhǎng)的運(yùn)動(dòng)。因而一個(gè)運(yùn)動(dòng)的位錯(cuò)線，特別是在受阻的情況下，有可能通過其中一部分線段首先進(jìn)行滑移。若由此形成的曲折線段就在滑移面上時(shí)，稱為扭折（kink）；若該曲折線段垂直於位錯(cuò)的滑移面時(shí)，成為割階（jog）。刃型位錯(cuò)中的割階與扭折形成示意

5.位錯(cuò)的彈性性質(zhì)（1）位錯(cuò)的應(yīng)力場(chǎng)

晶體中存在位錯(cuò)時(shí)，位錯(cuò)線附近的原子偏離了正常位置，引起點(diǎn)陣畸變，從而產(chǎn)生應(yīng)力場(chǎng)。

在位錯(cuò)的中心部，原子排列特別紊亂，超出彈性變形范圍，虎克定律已不適用。中心區(qū)外，位錯(cuò)形成的彈性應(yīng)力場(chǎng)可用各向同性連續(xù)介質(zhì)的彈性理論來處理。

分析位錯(cuò)應(yīng)力場(chǎng)時(shí)，常設(shè)想把半徑約為0.5～1nm的中心區(qū)挖去，而在中心區(qū)以外的區(qū)域採(cǎi)用彈性連續(xù)介質(zhì)模型導(dǎo)出應(yīng)力場(chǎng)公式。(a)螺型位錯(cuò)的應(yīng)力場(chǎng)(b)刃型位錯(cuò)應(yīng)力場(chǎng)採(cǎi)用圓柱坐標(biāo)系。在離開中心r處的切應(yīng)變?yōu)?/p>

其相應(yīng)切應(yīng)力

式中，G為切變模量。由於圓柱只在Z方向有位移，X,Y方向無位移，所以其餘應(yīng)力分量為零。

螺型位錯(cuò)應(yīng)力場(chǎng)是徑向?qū)ΨQ的，即同一半徑上的切應(yīng)力相等。且不存在正應(yīng)力分量。①螺型位錯(cuò)的應(yīng)力場(chǎng)εθZ=εZθ=τrr=τθθ=τzz=τrθ=τθr=τrz=τz

r=0②刃型位錯(cuò)應(yīng)力場(chǎng)刃型位錯(cuò)周圍的應(yīng)力場(chǎng)τxx=－D×y(3x2+y2)/(x2+y2)2τyy=D×y(x2－y2)/(x2+y2)2τzz=v(τxx+τyy)τxy=τyx=D×x(x2－y2)/(x2+y2)2τxz=τzx=τyz=τzy=0其中，v為泊松比；G為切變彈性模量。a.正應(yīng)力分量與切應(yīng)力分量同時(shí)存在，與Z無關(guān)，即與刃位錯(cuò)平行的直線各點(diǎn)應(yīng)力狀態(tài)相同b.y>0,滑移面以上,τxx

<0是壓應(yīng)力

y<0,滑移面以下,τxx

>0是拉應(yīng)力

y=0,無正應(yīng)力，切應(yīng)力最大c.任一點(diǎn)|τxx|>|τyy|以上關(guān)係不適用於刃位錯(cuò)中心區(qū)(2)位錯(cuò)的應(yīng)變能

位錯(cuò)的存在引起點(diǎn)陣畸變，導(dǎo)致能量增高，此增量稱為位錯(cuò)的應(yīng)變能，包括位錯(cuò)核心能與彈性應(yīng)變能。其中彈性應(yīng)變能約占總能量90%。

由對(duì)于螺型位錯(cuò)，單位長(zhǎng)度螺旋位錯(cuò)的彈性應(yīng)變能為

對(duì)于刃型位錯(cuò)，單位長(zhǎng)度的彈性應(yīng)變能為上述分析表明單位長(zhǎng)度位錯(cuò)的位錯(cuò)的應(yīng)變能可以表示為

其中是α與幾何因素有關(guān)的係數(shù)，約為0.5～1.0。此式表明由於應(yīng)變能與柏氏向量的平方成正比，故柏氏向量越小，位錯(cuò)能量越低。

(3)外力場(chǎng)中位錯(cuò)所受的力

在切應(yīng)力作用下，晶體中的位錯(cuò)將發(fā)生運(yùn)動(dòng)，由於位錯(cuò)移動(dòng)的方向總是與位錯(cuò)線垂直，故可設(shè)想有一個(gè)垂直於位錯(cuò)線的力，造成了位錯(cuò)的移動(dòng)，這就是作用在位錯(cuò)線上的力。切應(yīng)力做的功為

dW=(τdA)·b=τdl·ds·b位錯(cuò)線上的力的功W=F·ds單位長(zhǎng)度位錯(cuò)線上的力Fd=F/dl=τb作用在單位長(zhǎng)度位錯(cuò)線上的力與外加切應(yīng)力τ和柏氏向量b成正比，方向處處垂直於位錯(cuò)線，並指向未滑移區(qū)。（4）位錯(cuò)線張力位錯(cuò)線有應(yīng)變能=>位錯(cuò)線有縮短趨勢(shì)以減少應(yīng)變能=>位錯(cuò)線張力線張力數(shù)值上等於單位長(zhǎng)度位錯(cuò)的應(yīng)變能。T=α·Gb2α≈1是直線位錯(cuò)，彎曲位錯(cuò)α=1/2

兩個(gè)力平衡時(shí)，τb·ds=2Tsin(dθ/2)

ds=Rdθ，dθ較小時(shí)，有sin(dθ/2)≈dθ/2，又因?yàn)門=Gb2/2，所以，τ=Gb/2R假如切應(yīng)力產(chǎn)生的作用在位錯(cuò)線上的力τb，作用於不能自由運(yùn)動(dòng)的位錯(cuò)上，那麼位錯(cuò)將向外彎曲，其曲率半徑R與τ成反比。（5）位錯(cuò)間的交互作用力位錯(cuò)之間應(yīng)力場(chǎng)的交互作用位錯(cuò)間的交互作用與位錯(cuò)類型、柏氏向量大小、位錯(cuò)相對(duì)位相有關(guān)①兩根平行螺型位錯(cuò)的交互作用1對(duì)2是外力，所以2上的作用力Fr=τθrb2因?yàn)棣应萺=Gb1/(2πr)所以Fr=Gb1b2/(2πr)異號(hào)位錯(cuò)相互吸引同號(hào)位錯(cuò)相互排斥②兩根平行刃型位錯(cuò)的交互作用兩平行刃型位錯(cuò)的交互作用位錯(cuò)Ⅰ作用於（x,y）處的應(yīng)力，τyx使位錯(cuò)Ⅱ滑移，壓應(yīng)力τxx使位錯(cuò)II正攀移，

τxx=－D×y(3x2+y2)/(x2+y2)2τyy=D×y(x2－y2)/(x2+y2)2τzz=v(τxx+τyy)τxy=τyx=D×x(x2－y2)/(x2+y2)2τxz=τzx=τyz=τzy=0實(shí)際晶體中的位錯(cuò)由晶體結(jié)構(gòu)和能量條件決定

6.實(shí)際晶體中的位錯(cuò)（1）實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)中的單位位錯(cuò)位錯(cuò)能量正比於b2=>

實(shí)際晶體中存在的柏氏向量限於少數(shù)最短的平移向量(最近鄰的原子間距)，具有這種柏氏向量的位錯(cuò)稱為單位位錯(cuò)（2）不完全位錯(cuò)單位位錯(cuò)在滑移面掃過後，滑移面上下的原子排列整齊如舊，所以單位位錯(cuò)又叫全位錯(cuò)或完整位錯(cuò)。部分位錯(cuò)－－柏氏向量小於最短的平移向量不全位錯(cuò)－－柏氏向量不等於最短的平移向量的整數(shù)倍不全位錯(cuò)掃過之後，滑移面上下原子產(chǎn)生錯(cuò)排，形成層錯(cuò)

正常堆垛順序被擾亂，就會(huì)出現(xiàn)堆垛層錯(cuò)

fcc晶體中抽出型層錯(cuò)示意圖

fcc晶體中插入型層錯(cuò)示意圖

層錯(cuò)破壞了晶體的週期性，使能量增加，但層錯(cuò)不產(chǎn)生點(diǎn)陣畸變，層錯(cuò)能比晶界能低得多金屬中出現(xiàn)層錯(cuò)的幾率與位錯(cuò)能的大小有關(guān)，層錯(cuò)能越高則幾率越小。fcc中全位錯(cuò)滑移時(shí)原子的滑動(dòng)路徑

面心立方晶體中有兩種類型的不全位錯(cuò)

①肖克萊（Shockley）不全位錯(cuò)刃型肖克萊不全位錯(cuò)在（110）面上的投影

肖克萊不全位錯(cuò)有以下的特點(diǎn)：(1)位於孿生面上，柏氏向量沿孿生方向，且小於孿生方向上的原子間距：。(2)不僅是已滑移區(qū)和未滑移區(qū)的邊界，而且是有層錯(cuò)區(qū)和無層錯(cuò)區(qū)的邊界。(3)可以是刃型、螺型或混合型。(4)只有通過局部滑移形成。即使是刃型肖克萊不全位錯(cuò)也不能通過插入半原子面得到，因?yàn)椴迦氚朐用娌豢赡軐?dǎo)致大片層錯(cuò)區(qū)。

(5)即使是刃型肖克萊不全位錯(cuò)也只能滑移，不能攀移，因?yàn)榛泼嫔喜浚ɑ蛳虏浚┰拥臄U(kuò)散不會(huì)導(dǎo)致層錯(cuò)消失，因而有層錯(cuò)區(qū)和無層錯(cuò)區(qū)之間總是存在著邊界線，即肖克萊不全位錯(cuò)線。②弗蘭克(Frank)不全位錯(cuò)除了通過局部滑移來形成層錯(cuò)區(qū)，從而導(dǎo)致肖克萊不全位錯(cuò)外，我們也可以通過插入和抽出部分密排面的方式來形成局部層錯(cuò)。這個(gè)有層錯(cuò)區(qū)與無層錯(cuò)區(qū)的邊界即為弗蘭克不全位錯(cuò)正弗蘭克不全位錯(cuò)的形成（層錯(cuò)的邊界即為不全位錯(cuò)）

負(fù)弗蘭克不全位錯(cuò)的形成

弗蘭克不全位錯(cuò)具有以下特點(diǎn)：(1)位於{111}面上，可以是任何形狀，包括直線、曲線和封閉環(huán)（稱為弗蘭克位錯(cuò)環(huán)）。但無論是什麼形狀，它總是刃型的，因?yàn)楹蛖111}面垂直。(2)由於b不是fcc晶體的滑移方向，故弗蘭克不全位錯(cuò)不能滑移、只能攀移。這種不可能滑移的位錯(cuò)便稱為定位錯(cuò)，而肖克萊不全位錯(cuò)則是可滑位錯(cuò)。

(4)位錯(cuò)反應(yīng)柏氏向量較大的位錯(cuò)往往可以分解為柏氏向量較小的位錯(cuò)，或者兩個(gè)位錯(cuò)也可以合併為一個(gè)位錯(cuò)。位錯(cuò)之間的互相轉(zhuǎn)化稱為位錯(cuò)反應(yīng)。位錯(cuò)反應(yīng)能否進(jìn)行，取決於以下兩個(gè)條件：①必須滿足幾何條件，即柏氏向量的守恆性，反應(yīng)前後各位錯(cuò)的柏氏向量和相等。②必須滿足能量條件，即反應(yīng)後各位錯(cuò)的總能量應(yīng)小於反應(yīng)前各位錯(cuò)的總能量。7.位錯(cuò)的來源和位錯(cuò)的增殖（1）位錯(cuò)的來源

a.過飽和的空位凝聚，崩塌產(chǎn)生位錯(cuò)環(huán)。

過飽和的空位可以凝聚成空位片，空位片崩塌時(shí)便轉(zhuǎn)化成位錯(cuò)環(huán)，這是產(chǎn)生位錯(cuò)的一個(gè)重要途徑。

b.晶體結(jié)晶過程中形成。

結(jié)晶時(shí)若雜質(zhì)分凝或成分偏析顯著，最後凝固的晶體成分不同於先前凝固的晶體，從而點(diǎn)陣常數(shù)也要有所不同。作為點(diǎn)陣常數(shù)逐漸變化的結(jié)果，在過渡區(qū)可能形成一系列刃型位錯(cuò)。同樣，從表面向晶中擴(kuò)散的另一種元素時(shí)，也會(huì)因?yàn)榕c原子大小不同相關(guān)的內(nèi)應(yīng)力形成位錯(cuò)。晶體中的沉澱物或夾雜物若在周圍基體中產(chǎn)生較大的應(yīng)力，也會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生位錯(cuò)。

c.當(dāng)晶體受到力的作用，局部地區(qū)會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力集中形成位錯(cuò)。（2）位錯(cuò)的增殖

塑性形變時(shí)，位錯(cuò)滑移后消失，位錯(cuò)減少，但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，冷形變的金屬位錯(cuò)比充分退火的金屬大很多=>位錯(cuò)增殖

弗蘭克-瑞德源（Frank-ReadSource）.三、面缺陷

1.外表面

晶體表面結(jié)構(gòu)與晶體內(nèi)部不同，由於表面是原子排列的終止面，另一側(cè)無固體中原子的鍵合，其配位數(shù)少於晶體內(nèi)部，導(dǎo)致表面原子偏離正常位置，並影響了鄰近的幾層原子，造成點(diǎn)陣畸變，使其能量高於晶內(nèi)。

晶體表面單位面積能量的增加稱為比表面能，數(shù)值上與表面張力相等,以γ表示。

一般外表面通常是表面能低的密排面。

對(duì)于體心立方{100}表面能最低，對(duì)於面心立方{111}表面能最低。

2.晶界與亞晶界

多晶體由許多晶粒組成，每個(gè)晶粒組成是一個(gè)小單晶。相鄰的晶粒位向不同，其交界面叫晶粒界，簡(jiǎn)稱晶界。

多晶體中，每個(gè)晶粒內(nèi)部原子也并非十分整齊，會(huì)出現(xiàn)位向差極小的亞結(jié)構(gòu)，亞結(jié)構(gòu)之間的交界為亞晶界。

晶界的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)與相鄰晶粒的取向差有關(guān)，當(dāng)取向差約小于10℃，叫小角度晶界，當(dāng)取向差大於10℃以上時(shí)，叫大角度晶界。

晶界處，原子排列紊亂，使能量增高，即產(chǎn)生晶界能。晶界亞晶界①小角度晶界

最簡(jiǎn)單的小角度晶界是對(duì)稱傾側(cè)晶界，由一系列柏氏向量互相平行的同號(hào)刃型位錯(cuò)垂直排列而成，晶界兩邊對(duì)稱，兩晶粒的位相差為θ，柏氏向量為b，當(dāng)θ很小時(shí)，求得晶界中位錯(cuò)間距為D=b/θ。

對(duì)稱傾側(cè)晶界中同號(hào)位錯(cuò)垂直排列，刃型位錯(cuò)產(chǎn)生的壓應(yīng)力場(chǎng)與拉應(yīng)力場(chǎng)可互相抵消，不產(chǎn)生長(zhǎng)程應(yīng)力場(chǎng)，其能量最低。

簡(jiǎn)單立方晶體對(duì)稱傾側(cè)晶界②大角度晶界

每個(gè)相鄰晶粒的位向不同，由晶界把各晶粒分開。

晶界是原子排列異常的狹窄區(qū)域，一般僅幾個(gè)原子間距。晶界處某些原子過於密集的區(qū)域?yàn)閴簯?yīng)力，原子過於松散的區(qū)域?yàn)槔瓚?yīng)力區(qū)。

與小角度晶界相比，大角度晶界能較高，大致在0.5～0.6J/m2，與相鄰晶粒取向無關(guān)。大角度晶界示意圖晶界：約三個(gè)原子層厚

孿晶界是晶界中最簡(jiǎn)單的一種。

孿晶關(guān)系指相鄰兩晶?；蛞粋€(gè)晶粒內(nèi)部相鄰兩部分沿一個(gè)公共晶面（孿晶界）構(gòu)成鏡面對(duì)稱的位向關(guān)系。

孿晶界上的原子同時(shí)位于兩個(gè)晶體點(diǎn)陣的結(jié)點(diǎn)上，為孿晶的兩部分所共有，這種形式的界面稱為共格介面。③孿晶界物質(zhì)從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變過程稱為凝固。凝固過程是晶體從液態(tài)中的生成過程,也稱為結(jié)晶過程。一、純金屬的結(jié)晶過程1.液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)

液體中原子密集堆集；

大範(fàn)圍原子排列不規(guī)則，局部微區(qū)暫態(tài)出現(xiàn)有規(guī)則排列-近程有序；

晶胚－近程有序的原子集團(tuán)；

一定條件下，晶胚成為晶核。結(jié)構(gòu)起伏（相起伏）不斷變換著的近程有序原子集團(tuán)，大小不等，時(shí)而產(chǎn)生，時(shí)而消失，此起彼伏，與無序原子形成動(dòng)態(tài)平衡，這種結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定現(xiàn)象稱為結(jié)構(gòu)起伏。溫度越低，結(jié)構(gòu)起伏尺寸越大。2.純金屬的結(jié)晶過程

純金屬的結(jié)晶過程是一個(gè)成核及長(zhǎng)大的過程；

形核率N(個(gè)/m3·s)－單位時(shí)間，單位體積液體中晶核的生成數(shù)量；

長(zhǎng)大線速度G(m·s-1)－單位時(shí)間晶核生長(zhǎng)的線長(zhǎng)度；

晶核長(zhǎng)成晶粒，晶粒之間存在晶界。二、結(jié)晶的熱力學(xué)條件

結(jié)晶過程的分析方法------熱分析1.過冷現(xiàn)象ΔT=Tm－Tn

過冷：金屬的實(shí)際開始凝固溫度Tn總是低於理論凝固溫度Tm的現(xiàn)象.過冷度（ΔT）：理論凝固溫度與實(shí)際開始凝固溫度之差,即Tm-Tn。一般來講,實(shí)際結(jié)晶溫度總是低於理論結(jié)晶溫度,但是在極其緩慢的冷卻速度條件下,兩者相差甚微(約0.02℃左右)。過冷度隨金屬的本性和純度的不同,以及冷卻速度的差異可以在很大的範(fàn)圍內(nèi)變化。金屬種類不同,過冷度的大小也不同;金屬的純度越高,則過冷度越大。當(dāng)以上兩個(gè)因素確定之後,過冷度的大小主要取決於冷卻速度。在實(shí)際工程應(yīng)用中,液態(tài)金屬冷卻速度總是比較快,冷卻速度越快,則過冷度越大,實(shí)際結(jié)晶溫度越低。2.凝固的熱力學(xué)條件熱力學(xué)第二定律指出,在等溫等壓條件下,物質(zhì)系統(tǒng)總是自發(fā)地從自由能較高的狀態(tài)向自由能較低的狀態(tài)轉(zhuǎn)變。圖3.3液相和固相自由能隨溫度變化示意圖GL=Gs對(duì)應(yīng)的溫度Tm被稱為平衡結(jié)晶溫度?？梢宰C明，恒溫、恒壓下，單位體積的液體與固體的自由能差(結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力)這個(gè)式子表明，過冷度越大，結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力也就越大。

三、形核規(guī)律在過冷液體中形成晶核時(shí),可能有兩種形核方式:一種是均勻形核(homogeneousnucleation),一種是非均勻形核(heterogeneousnucleation)。

液態(tài)純金屬的內(nèi)部原子排列從整體來看是不規(guī)則的,但在某些局部會(huì)存在一些尺寸大小不同的有規(guī)則排列的小原子集團(tuán),它們是不穩(wěn)定的,時(shí)起時(shí)伏,直至溫度過冷到實(shí)際結(jié)晶溫度並停留一段時(shí)間以後,這些在一定尺寸以上的原子小集團(tuán)就會(huì)穩(wěn)定下來,即形成晶核並開始慢慢長(zhǎng)大。這種由液體結(jié)構(gòu)內(nèi)部自發(fā)長(zhǎng)出的晶核稱為自發(fā)晶核,這種形核方式稱為均勻形核,又稱均質(zhì)形核或自發(fā)形核。在實(shí)際鑄造中,均勻形核現(xiàn)象很少,通常金屬液中總是存在著各種固態(tài)雜質(zhì)顆粒,液態(tài)金屬的原子常常依附於這些固態(tài)雜質(zhì)顆粒(包括鑄模型壁)上形核,這種形核方式稱為非均勻形核,又稱非自發(fā)形核。實(shí)際金屬的結(jié)晶主要是按非均勻形核的方式進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)證明均勻形核所需的形核功較大,需要很大的過冷度才能形核,而實(shí)際金屬中不可避免地存在著雜質(zhì)顆粒,這些雜質(zhì)促進(jìn)了非均勻形核的進(jìn)行,因此實(shí)際工程應(yīng)用中的金屬鑄件結(jié)晶時(shí)的過冷度一般都在20℃以下。1.均勻形核①均勻形核時(shí)的能量變化

當(dāng)溫度降到熔點(diǎn)以下時(shí),在液態(tài)金屬中存在結(jié)構(gòu)起伏,即有暫態(tài)存在的有序原子集團(tuán),它可能成為均勻形核的“胚芽”或稱晶胚。當(dāng)過冷液體中出現(xiàn)晶胚時(shí),一方面由於在這個(gè)區(qū)域中原子由液態(tài)的聚集狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的排列狀態(tài),體系內(nèi)的吉布斯自由能降低；但另一方面，由於晶胚構(gòu)成新的介面,又會(huì)引起表面吉布斯自由能的增加。因此體系總的吉布斯自由能的變化為:ΔG=V·ΔGV＋A·σ

（3.1a）

為減少表面積,設(shè)晶胚為球形,其半徑為r,則ΔG=πr3ΔGV＋4πr2σ

（3.1b）

②臨界晶核r<r*，晶胚的長(zhǎng)大使自由能增加，不能進(jìn)行；

r>r*，晶胚的長(zhǎng)大使自由能下降，可以進(jìn)行；

r*-------臨界晶核半徑，

r=r*的晶胚稱為臨界晶核。

r*（rc）使，就能求出rc的值:(3.2)把代入到式（3.2）中可得

(3.3)由式(3.3)可見，臨界晶核半徑反比於過冷度，說明，隨著過冷度增加，臨界晶核半徑減小，意味著形核的幾率增加。③臨界形核功把式（3.2）代入到式（3.1b）中，得到（3.4）

ΔG=πr3ΔGV＋4πr2σ

（3.1b）

把代入到式（3.4）中可得

(3.5)式中ΔGc稱為臨界晶核形成功，簡(jiǎn)稱形核功，即形成臨界晶核時(shí)要有ΔGc的增加。由此可見，臨界晶核尺寸除與σ有關(guān)外，主要決定於過冷度ΔT，過冷度越大，臨界晶核的尺寸變小，形核功也大大減少，這意味著形核的幾率增大。當(dāng)溫度等於熔點(diǎn)，ΔT=0，ΔGV=0，rc=∞，這就是說任何晶胚都不能成為晶核，凝固不可能進(jìn)行。由於臨界晶核表面積Ac=4π(rc)2=所以，

（3.6）

式(3.6)表明，臨界晶核形成時(shí)的吉布斯自由能增高量等於其表面能的1/3，這意味著液-固相之間的吉布斯自由能差可以補(bǔ)償臨界晶核所需表面能的2/3，而另外1/3則依靠液體中存在的能量起伏來補(bǔ)足。綜上所述，均勻形核必需具備的條件：必須過冷，過冷度越大形核驅(qū)動(dòng)力越大；必須具備與一定的過冷度相適應(yīng)的結(jié)構(gòu)起伏(rc)和能量起伏(ΔGc)。當(dāng)ΔT增大時(shí)，ΔGc和rc都減小，這時(shí)，液相的形核率增大。④形核率

形核率受兩個(gè)矛盾的因素控制。一方面，隨著過冷度增大，ΔGc和rc都減小，有利於形核；另一方面，隨著過冷度的增大，原子從液相向晶胚擴(kuò)散的速率降低，不利於形核。(3.7)

有效形核溫度－N急劇上升的溫度。易流動(dòng)液體有效形核過冷度ΔT≈0.2Tm。對(duì)於高粘滯性的液體，均勻形核速率很小，以致常常不存在有效形核溫度。2.非均勻形核

實(shí)際金屬結(jié)晶常常依附在液體中的外來固體表面(包括容器壁)形核－非均勻形核(非均質(zhì)形核)。①非均勻形核的臨界晶核及形核功可求得非均勻形核的臨界晶核半徑

（3.18）

可見，非均勻形核時(shí)，臨界球冠的曲率半徑是與均勻形核時(shí)臨界球形晶核的半徑相等的，只是均勻形核的臨界晶核是半徑為rc的球體，而非均勻形核的臨界晶核是半徑為rc的球上的一個(gè)球冠。顯然，非均勻形核的臨界晶核體積要比均勻形核的小。又有

（3.20）

當(dāng)0＜θ＜180°時(shí)，恒小於1，所以，非均勻形核所需的形核功小於均勻形核功，故過冷度較均勻形核時(shí)小，形核容易。由式3.20看出，θ角越小，越小，ΔGc非越小，形核越容易。因?yàn)閏osθ=(σLW－σαW)/σαL，所以，σαW越小，θ角越小。顯然，σαW的大小決定於晶體和雜質(zhì)粒子的結(jié)構(gòu)相似性，這被稱為點(diǎn)陣匹配原理。但是，實(shí)驗(yàn)證明，這種理論在很多場(chǎng)合並不適用，所以，形核劑的選用還是靠實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)來決定。②非均勻形核的形核率

非均勻形核在約為0.02Tm的過冷度時(shí)，形核率已達(dá)到最大值。另外，非均勻形核率由低向高的過渡較為平緩，達(dá)到最大值後，結(jié)晶並末結(jié)束，形核率下降至凝固完畢。這是因?yàn)榉蔷鶆蛐魏诵枰线m的"基底"，隨新相晶核的增多而減少，在"基底"減少到一定程度時(shí)，將使形核率降低。

總之，非均勻形核比均勻形核容易，大大地降低了凝固開始的臨界過冷度，在同樣過冷度的條件下，因形核功小而大大提高形核率。四、長(zhǎng)大規(guī)律晶核一旦形成便開始長(zhǎng)大。

1.液-固介面處的溫度梯度

一般液態(tài)金屬在鑄型中凝固，其熱量是通過型壁傳導(dǎo)散出，因此，靠近型壁溫度最低，凝固最早發(fā)生，而越靠近熔液中心，溫度越高，即具有正的溫度梯度，如圖(a)所示所示。因此在凝固晶體前沿的過冷度是隨離介面距離的增加而減小。另一種是具有負(fù)的溫度梯度情況：過冷度隨離介面距離的增加而增大，如圖(b)所示。此時(shí)，相介面上產(chǎn)生的結(jié)晶潛熱既可通過固相也可通過液相而散出。2.液-固介面的微觀結(jié)構(gòu)經(jīng)典理論認(rèn)為，晶體長(zhǎng)大的形態(tài)與液、固兩相的介面結(jié)構(gòu)有關(guān)，晶體的長(zhǎng)大是通過液體中單個(gè)原子並按照晶面原子排列的要求與晶體表面原子結(jié)合起來。按原子尺度，把相介面結(jié)構(gòu)分為粗糙介面和光滑介面兩類，如圖3.7所示。

在光滑介面以上為液相，以下為固相，固相的表面為基本完整的原子密排面，液、固兩相截然分開，所以從微觀上看是光滑的，但宏觀上它往往由不同位向的小平面所組成，故呈折線狀，如下圖所示，這類介面也稱小平面介面。

所謂粗糙介面，如圖3.7(b)所示，可以認(rèn)為在固、液兩相之間的介面從微觀來看是高低不平的，存在幾個(gè)原子層厚度的過渡層，在過渡層中約有半數(shù)的位置為固相原子所佔(zhàn)據(jù)。但由於過渡層很薄，因此從宏觀來看，介面顯得平直，如下圖所示，不出現(xiàn)曲折的小平面。3.晶核長(zhǎng)大機(jī)制①垂直生長(zhǎng)

對(duì)於粗糙介面，由於介面上約有一半的原子位置空著，液相的原子可以進(jìn)入這些位置與晶體結(jié)合起來，晶體便連續(xù)地向液相中生長(zhǎng)，故這種生長(zhǎng)方式為垂直生長(zhǎng)。垂直長(zhǎng)大時(shí)只須克服原子間結(jié)合力，而無其他能量障礙，而且在添加位置方面沒有限制，長(zhǎng)大速度很快。②二維形核

二維晶核是指一定大小的單分子或單原子的平面薄層。若介面為光滑介面，二維晶核在相介面上形成後，液相原子沿著二維晶核側(cè)邊所形成的臺(tái)階不斷地附著上去，使此薄層很快擴(kuò)展而鋪滿整個(gè)表面，這時(shí)生長(zhǎng)中斷，需在此介面上再形成二維晶核，又很快地長(zhǎng)滿一層。如此反復(fù)進(jìn)行。晶核以這種機(jī)制長(zhǎng)大時(shí)，每形成一個(gè)二維晶核都需一定的形核功，這使晶核只能以較低的速度長(zhǎng)大。二維形核機(jī)制③依靠螺型位錯(cuò)生長(zhǎng)

若光滑介面上存在螺型位錯(cuò)時(shí)，,垂直於位錯(cuò)線的表面呈現(xiàn)螺旋形的臺(tái)階，且不會(huì)消失。因?yàn)樵雍苋菀滋畛渑_(tái)階，而當(dāng)一個(gè)面的臺(tái)階被原子進(jìn)入後，又出現(xiàn)螺旋型的臺(tái)階。如圖所示。晶核以這種機(jī)制長(zhǎng)大時(shí)，沒有附加的能量障礙，但介面上的缺陷所能提供的向介面上添加原子的位置甚為有限，所以長(zhǎng)大速度比垂直長(zhǎng)大時(shí)低。螺型位錯(cuò)臺(tái)階機(jī)制4.純金屬凝固時(shí)的生長(zhǎng)形態(tài)純金屬凝固時(shí)的生長(zhǎng)形態(tài),取決於液-固介面的微觀結(jié)構(gòu)和介面前沿液相中的溫度分佈情況。①正溫度梯度下純金屬結(jié)晶的平面生長(zhǎng)

正的溫度梯度下，結(jié)晶潛熱只能通過固相而散出,相介面的推移速度受固相傳熱速度所控制。晶體的生長(zhǎng)是以接近平面狀向前推移，其形態(tài)按介面的微觀結(jié)構(gòu)不同，有兩種類型：A.若是光滑介面結(jié)構(gòu)的晶體，其生長(zhǎng)形態(tài)呈臺(tái)階狀，組成臺(tái)