納米納米納米復(fù)合材料的研究進展

納米納米納米復(fù)合材料的研究進展

1981年，德國科學(xué)家格雷特首次提出了納米概念。納米顆粒是指顆?；蚵孕∮?.100nm（1nm=10-9m）的材料。常規(guī)材料的晶?；蝾w粒尺寸在10μm~1mm的數(shù)量級,微米材料的晶?；蝾w粒尺寸在1μm的數(shù)量級,亞微米材料的晶?；蝾w粒尺寸在100nm的數(shù)量級,嚴格意義的納米材料的晶?；蝾w粒尺寸在1~10nm的數(shù)量級,而廣義的納米材料則包括了亞微米材料。采用納米材料制作新產(chǎn)品的工藝技術(shù)則被稱為納米技術(shù)。由于超細的晶?；蝾w粒尺寸所產(chǎn)生的特殊效應(yīng)使得納米材料的性能發(fā)生突變而得到一些優(yōu)異的性能或功能,因而研制納米材料以及應(yīng)用納米材料的納米技術(shù)引起了材料科學(xué)與工程界乃至整個科學(xué)與工程界的廣泛重視,使之成為新世紀最具發(fā)展前景的新材料與新技術(shù)。納米材料包括納米顆粒材料、納米晶粒材料、納米復(fù)合材料。而按納米結(jié)構(gòu)被約束的空間維數(shù),則可將納米材料可分為:(1)零維的納米顆粒材料;(2)一維纖維納米材料,兩個方向的尺寸為納米尺度,長度顯著大于直徑,如碳納米管;(3)二維層狀納米材料,僅厚度方向為納米尺度,長度和寬度尺寸顯著大于厚度,亦稱膜材料。所有固態(tài)晶體材料均是由具有長程序規(guī)則排列晶體結(jié)構(gòu)的晶粒或顆粒以及具有無序排列結(jié)構(gòu)的晶界或顆粒界面兩部分組成,而晶界或界面層的厚度一般認為在1nm左右。顯然,常規(guī)材料的界面部分所占的體積分數(shù)很小可忽略不計,而納米材料中界面部分所占的體積分數(shù)相當大甚至可達到與基體晶體結(jié)構(gòu)部分相當,由此使得納米材料成為介于晶態(tài)與非晶態(tài)之間的一種新的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。此外,由于納米晶粒中的原子排列已不能按無限長程有序來看待,使得通常大晶體材料中表現(xiàn)出的連續(xù)能帶產(chǎn)生分裂而成為接近分子軌道的能級。高濃度界面及原子能級的特殊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致納米材料的力學(xué)性能、磁性、介電性、超導(dǎo)性、光學(xué)乃至熱學(xué)性能的顯著改變。納米材料以及相應(yīng)發(fā)展起來的納米技術(shù)被公認為是21世紀最有前途的研究和發(fā)展領(lǐng)域。隨著納米技術(shù)的發(fā)展,人們將能夠從原子尺度、分子尺度設(shè)計新材料,開發(fā)具有各種優(yōu)異性能的新材料和新產(chǎn)品。1納米特征1.1表面原子對位數(shù)的影響納米材料的表面效應(yīng)是指納米材料的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨晶?；蝾w粒尺寸的變小而急劇增大引起的性質(zhì)上的變化。相似形狀的粒子的表面積與其線尺寸的平方成正比,而體積與線尺寸的立方成正比,由此可得其比表面積(表面積/體積)與線尺寸成反比。隨粒子線尺寸的減小,其比表面積會顯著增大,表面原子所占的百分數(shù)會顯著地增加。例如,球形粒子半徑為1mm時,比表面積為0.003m2/cm3,表面原子所占比例為0.00012%(設(shè)表面原子為兩層,厚約0.4nm),若材料的密度為3g/cm3,則比表面積為0.001m2/g;球形粒子半徑為1μm時,比表面積為3m2/cm3或1m2/g,表面原子所占比例為0.12%;球形粒子半徑為10nm時,比表面積為300m2/cm3或100m2/g,表面原子所占比例為11.53%;球形粒子半徑為1nm時,比表面積為3000m2/cm3或1000m2/g,表面原子所占比例為78.4%。如此高的比表面,如此高比例的表面原子,將使其表面原子配位數(shù)嚴重失恒且具有非常高的表面能,由此使納米材料具有非常高的化學(xué)活性。例如,金屬納米粒子在空氣中會燃燒;無機非金屬納米粒子暴露在大氣中會吸附氣體并與氣體進行反應(yīng)。1.2納米粒子的體積效應(yīng)由于單個納米粒子所包含的原子數(shù)很少,因而將產(chǎn)生與通常含有無限多個原子的塊狀材料完全相異的現(xiàn)象,這種特殊的現(xiàn)象稱之為納米材料的體積效應(yīng)。Kubo理論針對金屬納米粒子費米面附近電子能級分布的狀態(tài)提出了納米材料的體積效應(yīng)的理論解釋。Kubo把金屬納米粒子靠近費米面附近的電子狀態(tài)看作是受尺寸限制的簡并電子態(tài),并進一步假設(shè)他們的能級為準原子態(tài)的不連續(xù)能級,由此得到相鄰電子能級間距δ和金屬納米粒子的直徑d的關(guān)系為:δ=4EF/3N∝V-1∞1/d3式中:N為一顆金屬納米粒子中的總導(dǎo)電電子數(shù);V為納米粒子的體積;EF為費米能級。由此,隨著納米粒子的直徑減小,能級間距將增大,電子移動困難,電阻率將增大,甚至?xí)菇饘賹?dǎo)體變?yōu)榻^緣體。對具有同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變的金屬納米粒子進行XRD和TEM分析時,發(fā)現(xiàn)部分粒子除具有正常的常溫結(jié)構(gòu)外,還會出現(xiàn)非導(dǎo)電的高溫結(jié)構(gòu)相,而此情況僅在較小尺寸的粒子中觀測到。1.3量子尺寸效應(yīng)當納米粒子的尺寸下降到某個閾值時,金屬費米面附近電子能級將由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級;而半導(dǎo)體中將出現(xiàn)不連續(xù)的最高被占據(jù)的分子軌道能級和最低未被占據(jù)的分子軌道能級使得價帶和導(dǎo)帶之間的能隙增大;此種處于分離的量子化能級中的電子的波動性將發(fā)生突變而產(chǎn)生了一系列特殊性質(zhì),這就是納米材料的量子尺寸效應(yīng)。當納米粒子的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當或更小時,周期性的邊界條件將被破壞,聲、光、電、磁、熱力學(xué)等特性出現(xiàn)異常,呈現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)。這包括,光吸收顯著增加并產(chǎn)生吸收峰的等離子共振頻移,微波吸收顯著增大,磁有序態(tài)向無序態(tài)轉(zhuǎn)變,超導(dǎo)相向正常相轉(zhuǎn)變等等。例如,光吸收材料的特征波長隨著顆粒尺寸減小發(fā)生藍移;一般鈦酸鉛、鈦酸鋇和鈦酸鍶等是典型鐵電體,但當尺寸進入納米數(shù)量級就會變成順電體;鐵磁性物質(zhì)進入納米尺寸,由于多磁疇變成單磁疇而顯示出極高的矯頑力。1.4第二相強化效果由于納米粒子細化,晶界或相界數(shù)量大幅度的增加,可使材料的強度、韌性、超塑性顯著提高,這就是納米材料的力學(xué)性能效應(yīng)。眾所周知,晶粒細化將使結(jié)構(gòu)材料的強度和韌性同時提高;而第二相強化效果在Orowan機制起作用時隨第二相尺寸的減小而增大。結(jié)構(gòu)納米材料中的晶?；虻诙噍^常規(guī)結(jié)構(gòu)材料顯著細化,使得其力學(xué)性能十分優(yōu)異,遠遠超過了常規(guī)結(jié)構(gòu)材料的極限水平。例如,納米銅合金的強度比普通銅合金高5倍;納米陶瓷、納米金屬間化合物的韌性極高甚至已達到常規(guī)金屬材料的水平;超級鋼由于采用納米級的第二相作為強化相而使強度成倍提高。納米結(jié)構(gòu)材料從根本上改變了傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料強韌化模式,可望開發(fā)研制出諸如超強超韌金屬和合金、塑性陶瓷和金屬間化合物以及性能特異的復(fù)合材料等新一代結(jié)構(gòu)材料。2納米金剛石的研究與開發(fā)德國科學(xué)技術(shù)部預(yù)測21世紀初納米粉體、納米復(fù)合陶瓷以及納米復(fù)合材料的市場容量將達到5457億美元,納米元器件市場容量將達6375億美元。納米材料作為一種最具有市場潛力的新興材料,已受到很多國家重視。美國在1990年就成立了納米研究中心,日本教科部于1992年將納米材料列為材料科學(xué)的四大重點研究開發(fā)項目之一,德國政府每年出資6500萬美元支持漢堡大學(xué)和美因茨大學(xué)作為納米研究中心進行系統(tǒng)的研究。我國于1999年在第一批973計劃中就將納米材料作為重大基礎(chǔ)研究計劃項目予以資助,首席科學(xué)家為張立德教授。國內(nèi)許多科研院所、高等學(xué)校也組織科研力量,開展納米材料的研究工作。中國科學(xué)院物理研究所解思深研究員等已完成定向納米管陣列的合成;清華大學(xué)范守善教授等已完成氮化鎵納米棒的制備;中國科學(xué)院固體物理研究所張立德研究員等已完成準一維納米絲和納米電纜的制備;中國科技大學(xué)的錢逸泰等已完成用催化法制作納米金剛石。目前納米材料研究的主要發(fā)展方向有:2.1粒徑大小對納米粒子的影響目前研制的納米材料的粒徑多在亞微米范圍,部分達到數(shù)十納米的數(shù)量級,只有少量的研究達到了嚴格意義的納米級尺寸。而如前所述,納米材料的各種有益效應(yīng)隨其粒徑的減小而提高,且很多優(yōu)異特性僅當其粒徑為嚴格意義的納米尺寸時才會出現(xiàn)。因此,不斷地研制開發(fā)尺寸更為細小的納米材料成為最重要的研究方向。粒徑小于5nm的納米粒子已接近或進入團簇的范疇,并已形成試驗和理論研究的一個熱點。Science曾刊登了一系列針對納米級團簇的研究結(jié)果的報道,討論了其熱力學(xué)、動力學(xué)、電磁性能和光學(xué)性能等,代表在該領(lǐng)域的最新研究成果。2.2納米粒子的制備工藝納米材料所表現(xiàn)出的優(yōu)異特性的測試分析和相關(guān)基礎(chǔ)理論研究也是眾多科研人員的研究重點。如納米晶粒或顆粒內(nèi)部的超顯微缺陷的觀測及其對性能的影響;納米材料特異性能出現(xiàn)的臨界條件及其理論解釋;納米粒子的粒徑與制備工藝條件如氣氛、成分、壓力等的關(guān)系;納米材料成分、工藝、性能的數(shù)據(jù)積累和數(shù)據(jù)庫建設(shè);納米膠囊的研究也開始引起人們的重視。2.3氣調(diào)保鮮納米材料的合成與制備一直是納米科學(xué)領(lǐng)域的一個重要的研究課題,納米材料的合成與制備一般包括粉體、塊體及薄膜的制備。目前常用的納米材料制備技術(shù)大體上分為三大類:●氣相法:氣相冷凝法、活潑氫—熔融金屬反應(yīng)法、濺射法、通電加熱蒸發(fā)法、混合等離子法、激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉淀法等?！褚合喾?共沉淀法、噴霧法、水熱法、微乳液法、溶膠—凝膠法、電沉積法、溶劑揮發(fā)分解法、高壓淬火法等?！窆滔喾?高能球磨法、非晶晶化法、燃燒合成法等。隨著對納米材料了解的不斷加深和科學(xué)技術(shù)的不斷創(chuàng)新,納米材料的制備技術(shù)也在不斷的發(fā)展。近期又出現(xiàn)了一些新的制備方法,如:溶劑熱合成法、氫電弧法、超重力法等。而不斷研究新的經(jīng)濟有效的制備方法是納米材料的重要發(fā)展方向。2.4納米粒子表面能獲得納米級的納米粒子相當不容易,而使之在今后的存儲、元器件制作乃至生產(chǎn)應(yīng)用中保持尺寸穩(wěn)定從而保持性能穩(wěn)定則更困難。如前所述,納米材料具有極高的表面能,這一方面當納米粒子互相接觸時會發(fā)生明顯的團聚現(xiàn)象從而使其尺寸變大而使相關(guān)性能降低,另一方面當納米粒子表面吸附氣體或其他雜質(zhì)原子時則會使其性能明顯變異。為此,一方面需要從熱力學(xué)及動力學(xué)方面深入研究不同體系的納米粒子的長大過程從而掌握其規(guī)律及控制限度,另一方面需要尋找能有效覆蓋阻斷納米粒子或抑制延緩其長大過程但又不明顯降低其特定性能的添加劑及工藝方法。3納米應(yīng)用的前景納米材料具有各種優(yōu)異的性能或功能,因而具有非常廣泛的應(yīng)用前景,這里只能大略介紹一些典型的實例。3.1磁光顆粒超微化利用納米粒子具有特殊的磁電或光電性質(zhì)可用作信息記錄材料,大量用作磁帶、磁盤、光盤、磁卡以及磁光鑰匙。隨著社會信息化的發(fā)展,需求信息存貯量大,信息處理速度快,推動著記錄密度日益提高,促使記錄用的磁光顆粒尺寸趨于超微化。目前用納米金屬磁粉(20nm左右含鈷、鈦的高矯頑力鋇鐵氧體納米粉體)制成的金屬磁帶磁盤,其記錄密度可達4×106~4×107位/cm,即每厘米可記錄400萬至4000萬的信息單元。而含鈷、鉑的納米膜材料作為多層磁光記錄介質(zhì)也開始用于可擦寫光盤。3.2碳納米管及其電子源的發(fā)射技術(shù)納米粒子的量子效應(yīng)是微電子、光電子元器件迅速發(fā)展的基礎(chǔ)。隨著納米材料理論研究和制造工藝技術(shù)的不斷發(fā)展,人們已經(jīng)開始用納米材料制造電子器件如薄膜集成電路、納米膜傳感器等,以使電子產(chǎn)品的體積進一步縮小,使其性能更加出類拔萃,目前計算機芯片上的功能元件的尺寸很快將進入納米尺度。日本近期啟動了量子功能元器件基礎(chǔ)和應(yīng)用研究計劃,日本NTT公司已經(jīng)研制成功可在實驗室工作的單電子晶體管(SET)信息讀寫器,給出了36×36的信息存儲點陣,其信息斑點為10nm。瑞士科學(xué)家deHeer等人利用碳納米管作場發(fā)射電子源的工作,被認為是在碳納米管的實際應(yīng)用跨出了第一步,這種場發(fā)射電子源制備工藝簡單,價格便宜,而且可以制備出非常薄的熒光屏,有可能成為液晶顯示屏的強有力的對手。我國近年來深入研究了復(fù)合材料納米點、納米線的制備技術(shù),并用其構(gòu)造原型納米電子器件。目前,已經(jīng)研制出單電子晶體管,紅、綠、藍三基色可調(diào)協(xié)的納米發(fā)光二極管以及利用納米絲、巨磁阻效應(yīng)制成的超微磁場探測器。清華大學(xué)的范守善教授將氣相反應(yīng)限制在納米管內(nèi)進行,從而生長出半導(dǎo)體納米線及CaN納米線。1998年該課題組與美國坦福大學(xué)合作,在國際上首次實現(xiàn)硅襯底上的碳納米管自組生長,它將大大推動納米管在場發(fā)射平面顯示方面的應(yīng)用,其獨特的電學(xué)性將使碳納米管用于大規(guī)模集成電路、超導(dǎo)線材等領(lǐng)域。3.3納米陶瓷顆粒的加工和加工由于傳統(tǒng)陶瓷材料韌性、塑性較差,使其應(yīng)用受到很大的限制。隨著納米技術(shù)的發(fā)展,具有可與金屬媲美的韌性和可加工性的納米陶瓷不斷被開發(fā)研制出來。納米陶瓷是指顯微組織結(jié)構(gòu)如晶粒尺寸、晶界寬度、第二相尺寸等都在納米量級的水平上的陶瓷材料。Gleiter指出,如果多晶陶瓷的晶?；蝾w粒尺寸為數(shù)納米,則在室溫可變?yōu)檠有缘?能夠發(fā)生100%的塑性變形。許多專家認為,如能解決單相納米陶瓷燒結(jié)過程中抑制晶粒長大的技術(shù)問題,從而控制陶瓷材料的晶粒尺寸在50nm以下,則它將具有高硬度、高韌性、低溫超塑性、易加工等傳統(tǒng)陶瓷無以倫比的優(yōu)點。上海硅酸鹽研究所研制的納米3Y-TZP陶瓷(1