考研無(wú)機(jī)化學(xué)課件下冊(cè)第16章

第16章氧族元素1.掌握氧、臭氧、過(guò)氧化氫的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和用途。了解氧化物的分類(lèi)，水的締合現(xiàn)象。2.掌握硫的多種氧化態(tài)所形成的重要物種的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備和用途，以及它們之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系。3.了解硒和碲的單質(zhì)及化合物的性質(zhì)。本章教學(xué)目標(biāo)：氧族(VIA)OSSeTePo元素非金屬準(zhǔn)金屬放射性金屬價(jià)電子層構(gòu)型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4常見(jiàn)氧化態(tài)-II,-I,0-II,0,+II,+IV,+VI-II,0,+II,+IV,+VI-II,0,+II,+IV,+VI－電負(fù)性3.442.582.552.102.00存在形式單質(zhì)或礦物共生于金屬硫化物礦鈾、釷礦16-1氧及其化合物16-1-1氧的單質(zhì)（1）分子結(jié)構(gòu)特征：

MO：[KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)1(π2pz*)1]O2分子是有雙原子氣體中唯一的一種具有偶數(shù)電子同時(shí)又顯示順磁性的物質(zhì)。鍵級(jí)＝2，分子中有一個(gè)σ鍵和兩個(gè)三電子π鍵。......:O——O:1氧氣（O2）（2）制備：

工業(yè)上：分餾液態(tài)空氣。實(shí)驗(yàn)室：2KClO32KCl+3O22KMnO4K2MnO4+MnO2+O2

另外

2HgO2Hg+O2△MnO2△△2BaO22BaO＋O22NaNO32NaNO2

＋O2△△(3)氧氣的性質(zhì)和用途：物理性質(zhì)：

常溫下是無(wú)色無(wú)味無(wú)臭氣體；在H2O中溶解度很小，有水合氧分子存在；在90K時(shí)液化成淡藍(lán)色液體，54K凝固成淡藍(lán)色固體?；瘜W(xué)性質(zhì)（氧化性）：

電負(fù)性?xún)H次于F，但化學(xué)性質(zhì)不如鹵素活潑。在常溫下，氧的化學(xué)性質(zhì)不活潑，僅能使一些還原性強(qiáng)的物質(zhì)如NO、SnCl2、KI、H2SO3等氧化。

2Mg＋O22MgO2H2S＋3O22SO2

＋2H2O4NH3

＋3O22N2

＋6H2O——————

在高溫下，除鹵素、少數(shù)貴金屬如Au、Pt等以及稀有氣體外，氧幾乎能與所有的元素直接化合生成相應(yīng)的氧化物。氧還可氧化一些具有還原性的化合物，如H2S、CH4、CO、NH3等能在氧中燃燒。

氧在酸性溶液或堿性溶液中都顯示出一定的氧化性，

Eθ(O2/H2O)=+1.23V,Eθ(O2/OH-)=+0.40V，酸性條件下氧化性更強(qiáng)些。(1)臭氧的產(chǎn)生

太陽(yáng)的紫外線(xiàn)輻射導(dǎo)致O2生成O3O22OO＋O2O3O3吸收波長(zhǎng)稍長(zhǎng)的紫外線(xiàn)，又能重新分解，從而完成O3的循環(huán)。

O3O2

＋O

雷雨的時(shí)候，空氣中的氧受電火花的作用也會(huì)產(chǎn)生少量臭氧。——紫外hv紫外hv2臭氧(O3)－O2的同素異形體（2）分子結(jié)構(gòu)：

V型結(jié)構(gòu)，中心氧原子以sp2雜化與其它兩個(gè)O結(jié)合。分子中有兩個(gè)σ鍵和一個(gè)三中心四電子的離域π鍵。分子中沒(méi)有單電子，所以是反磁性的。Π43..........:O—O—O:..O:O:::O::氧和臭氧的物理性質(zhì)氧臭氧氣體顏色液體顏色氣味熔點(diǎn)/K沸點(diǎn)/K臨界溫度273K時(shí)水中的溶解度(ml/L)磁性無(wú)色淡籃色無(wú)味54.69015449.1順磁性淡籃色暗籃色魚(yú)腥臭味21.6160.6268494反磁性(3)性質(zhì)

臭氧中O－O鍵能小，不穩(wěn)定，常溫下分解較慢，但在437K以上迅速分解。二氧化錳、二氧化鉛、鉑黑等催化劑的存在或經(jīng)紫外輻射都會(huì)促使臭氧分解：

2O3＝3O2

ΔrHθ=-285.4kJ·mol-1②強(qiáng)氧化性

由電極電勢(shì)可知，無(wú)論酸、堿介質(zhì)中，O3均具強(qiáng)氧化性，尤其是在酸介質(zhì)中，其氧化性?xún)H次于F2和高氙酸鹽。例如：2Ag＋2O3＝Ag2O2＋2O2PbS＋4O3＝PbSO4＋4O2O3＋XeO3＋2H2O＝H4XeO6＋O2

①不穩(wěn)定性O(shè)3的定量分析（碘量法）

2KI+O3(g)+H2O＝I2+2KOH+O2(g)I2+2S2O32―＝2I―+S4O62―（連四硫酸根）(4)臭氧的用途與大氣污染大氣層中的臭氧層能吸收高空紫外線(xiàn)輻射，使地球上的生物免遭傷害。大氣中的還原性氣體污染物，如SO2、CO、H2S、NO、NO2等同大氣高層中的O3發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致O3濃度的降低。氟利昂(如CCl2F2、CCl3F等)也會(huì)破壞O3。含氰廢水處理：

CN―+O3＝OCN―+O2↑2OCN―+3O3＝CO32―+CO2↑+N2↑+3O2↑16-1-2氧化物按組成：金屬氧化物和非金屬氧化物；按鍵型：離子型氧化物和共價(jià)型氧化物。

按酸堿性：

(1)酸性氧化物與水作用生成含氧酸或與堿共熔生成鹽，如CO2、SO3、P4O10、SiO2等。

(2)堿性氧化物與水作用生成可溶性堿，或與酸作用生成鹽，如Li2O、K2O、MgO、SrO、Ag2O、MnO等。

(3)兩性氧化物與酸或堿反應(yīng)生成相應(yīng)的鹽和水，如BeO、Al2O3、SnO2、Cr2O3、ZnO等。

(4)中性氧化物既不與酸也不與堿反應(yīng)，如NO、N2O、CO。酸堿性遞變規(guī)律

(1)同周期各元素最高氧化態(tài)的氧化物從左到右由堿性—兩性—酸性。

Na2OMgOAl2O3SiO2P2O5SO3

Cl2O7

B

B

ABA

A

A

A

(2)相同氧化態(tài)的同族各元素的氧化物從上到下堿性依次增強(qiáng)。N2O3

P2O3

As2O3

Sb2O3

Bi2O3

A

A

AB

AB

B

(3)同一元素能形成幾種氧化態(tài)的氧化物，其酸性隨氧化數(shù)的升高而增強(qiáng)。PbO

PbO2

As4O6

As2O5

B

AB

AB

A16-1-3過(guò)氧化氫

過(guò)氧化氫H2O2水溶液俗稱(chēng)雙氧水。工業(yè)制法：異丙醇的氧化法(在90～140℃,1.5～2.0MPa)：CH3CH(OH)CH3+O2=CH3COCH3+H2O2電化學(xué)氧化法：電解－水解法。

2HSO4－H2(陰極)

+S2O82–(陽(yáng)極)(NH4)2S2O8+2H2O2NH4HSO4+H2O2H2SO4電解一、制備實(shí)驗(yàn)室制法：Na2O2+H2SO4+10H2O＝Na2SO4·10H2O+H2O2(低溫)③蒽醌法：H2+O2H2O22-乙基蒽醌Pd典型“零排放”的“綠色化學(xué)工藝”。二、分子結(jié)構(gòu)

每個(gè)氧原子采取不等性sp3雜化，每個(gè)氧原子都有兩個(gè)孤電子對(duì)。過(guò)氧鏈在相當(dāng)于書(shū)本的書(shū)脊位置上，而兩個(gè)氫原子位于半展開(kāi)的兩頁(yè)紙面位置上。過(guò)氧鏈：

-O-O-OOH孤對(duì)電子三、性質(zhì)1、物理性質(zhì)：純H2O2是一種淡藍(lán)色的黏稠液體，能以任意比與水互溶。由于分子間具有較強(qiáng)的氫鍵形成締合分子，它的沸點(diǎn)(423K)遠(yuǎn)比水高，但其熔點(diǎn)(272K)和水接近。2、弱酸性：

酸性比水稍強(qiáng)的二元弱酸H2O2+H2O＝H3O++OOH-K1θ＝2.4×10-12

H2O2的酸性比HCN更弱，不能使石蕊溶液變紅，但可與堿反應(yīng)：H2O2+Ba(OH)2

＝BaO2+2H2O3、不穩(wěn)定性

EAθ/VO2H2O2H2OEBθ/VO2HO2－OH－

不管是酸性還是堿性E右θ＞E左θ，都能發(fā)生歧化分解。

2H2O2=2H2O+O2

0.681.78－0.080.87純過(guò)氧化氫在常溫下分解緩慢，但加熱或是在堿性介質(zhì)中分解較快，重金屬離子(Fe3+、Mn2+、Cr3+、Cu2+)及Pt，Ag，MnO2等粗糙活性表面，均能加速過(guò)氧化氫的分解。因此，過(guò)氧化氫通常儲(chǔ)存在棕色玻璃瓶中并置于陰涼處，若能再放入一些穩(wěn)定劑，如微量的錫酸鈉、焦磷酸鈉和8-羥基喹啉等，則效果更好。2H++O2+2e=H2O2

Eθ

=0.695V2Fe3++2e=2Fe2+

Eθ

=0.77V2Fe3++H2O2=2Fe2++2H++O22H++H2O2+2e=2H2OEθ

=1.763V2Fe2++2H++H2O2=Fe3++2H2O凈結(jié)果：2H2O2=2H2O+O2↑凡電極電勢(shì)在0.695~1.763V之間的金屬電對(duì)均可催化H2O2分解2Fe3++2e=2Fe2+

Eθ

=0.77V4、氧化還原性H2O2+2I-+2H+=I2+2H2OPbS(黑)+4H2O2=PbSO4(白)↓+4H2O油畫(huà)修復(fù)H2O2既有氧化性又有還原性，在酸性介質(zhì)中常作強(qiáng)氧化劑：H2O2＋2Fe2＋＋2H＋=

2Fe3＋＋2H2O在酸性介質(zhì)中只有遇到更強(qiáng)的氧化劑才顯還原性：Cl2+2H2O2=2HCl+O2↑除Cl22MnO4－+5H2O2+6H＋=2Mn2++5O2↑+8H2O在堿性介質(zhì)中，過(guò)氧化氫的氧化性也較強(qiáng)，H2O2+Mn(OH)2=MnO2↓+2H2O3H2O2+2NaCrO2+2NaOH=2Na2CrO4+4H2O在堿性介質(zhì)中，還原性稍強(qiáng)些：

Ag2O+H2O2

＝2Ag+H2O

+O2↑H2O2

做還原劑、氧化劑均不引入雜質(zhì)，被稱(chēng)為“干凈的”還原劑、氧化劑。5、H2O2的檢驗(yàn)在酸性溶液中過(guò)氧化氫能使重鉻酸鹽生成過(guò)氧化鉻Cr(O2)2O或CrO5，CrO5顯藍(lán)色，在乙醚中比較穩(wěn)定，故檢驗(yàn)時(shí)先加入一些乙醚。

4H2O2+H2Cr2O7＝2Cr(O2)2O+5H2O

如不加乙醚，CrO5可與H2O2反應(yīng)，藍(lán)色消失。

2Cr(O2)2O+7H2O2+6H+＝2Cr3++7O2↑+10H2OOO||O|Cr|OO四、用途可做殺菌消毒劑(3%)，30%以上的H2O2會(huì)灼傷皮膚。利用H2O2的還原性，可用于除Cl2。利用H2O2的氧化性，可作漂白劑，修復(fù)油畫(huà)(PbS)，處理污水中的有毒氰化物和硫化物等。

KCN

+H2O2＝KOCN

+H2OKOCN

+2H2O2＝KHCO3

+NH3↑+O2↑

有一種小甲蟲(chóng)，叫氣步甲。它體內(nèi)有兩種腺體；一種生產(chǎn)對(duì)苯二酚，另一種生產(chǎn)過(guò)氧化氫。平時(shí)它們分別貯存在兩個(gè)地方，一旦遭到侵犯，氣步甲就猛烈收縮肌肉，這兩種物質(zhì)相遇，在酶的催化作用下，發(fā)生劇烈反應(yīng)噴出黃色有毒的對(duì)苯醌而進(jìn)行自衛(wèi)。16-2硫及其化合物16-2-1單質(zhì)硫>369K

斜方硫(菱形硫，α-硫)單斜硫(β-硫)<369K1硫的同素異形體

α、β-S分子均為S8，“皇冠”狀，S采取sp3雜化，硫環(huán)間以范德華力相結(jié)合。彈性硫S

S

S

S

S

鏈狀的彈性硫2S＋C=CS2S＋O2=SO2

能與非金屬(Rg，碘，氮除外)直接作用：2

硫的制備、性質(zhì)和用途(2)性質(zhì)：能與金屬(除Au，Pt)直接化合：Fe+S=FeS

Hg+S=HgS制備：

3FeS2+12C+8O2=Fe3O4+12CO+6S3S+6NaOH=2Na2S+Na2SO3+3H2O能與堿的作用：能與氧化性酸作用：

S+2HNO3(濃)=H2SO4+2NOS+2H2SO4(濃)=3SO2+2H2O

16-2-2硫化氫、硫化物和多硫化物一、硫化氫

1.

結(jié)構(gòu)：與H2O相似(V型)，但極性弱，無(wú)氫鍵。

2.制備方法：

工業(yè)：S+H2

＝H2S(加熱條件)

實(shí)驗(yàn)室：FeS+2HCl＝FeCl2+H2S↑(非氧化性酸)

Na2S+H2SO4(稀)=H2S↑+Na2SO43.物理性質(zhì)：無(wú)色臭雞蛋味劇毒氣體，微溶于水，形成氫硫酸，氫硫酸為二元弱酸，飽和硫化氫水溶液的濃度為0.1mol/L。4.還原性：

2H2S+3O2

＝2H2O+2SO2（完全燃燒，藍(lán)色火焰）

2H2S+O2

＝2H2O+2S（空氣不足）氫硫酸具有更強(qiáng)的還原性：2H2S+O2

＝2S↓+2H2O

故硫化氫水溶液在空氣中久置會(huì)變混濁。

H2S+I2=

S+2HIH2S+2Fe3+=S+2Fe2++2H+

H2S+4Br2+4H2O＝H2SO4

+8HBr二、金屬硫化物和多硫化物1.

金屬硫化物顏色：輕金屬硫化物多為白色，重金屬硫化物多為黑色，但ZnS白色，MnS肉紅色，CdS黃色，SnS褐色，Sb2S3橙色等。因此這些硫化物不可能用濕法從溶液中制備。Na2S+H2ONaHS+NaOHAl2S3+6H2O2Al(OH)3↓+3H2S↑

水解性金屬硫化物無(wú)論是易溶或微溶于水，都會(huì)發(fā)生一定程度的水解而顯堿性，加熱可促進(jìn)水解。Cr2S3和Al2S3完全水解。CaS

+H2OCa(OH)2+Ca(HS)2

Ca(OH)2+H2S

溶解性：

IA族金屬硫化物及硫化銨易溶于水，MgS、CaS、SrS微溶，重金屬硫化物難溶于水。根據(jù)Ksp的大小，金屬硫化物在酸中的溶解度不同。

ZnS、MnS、FeS等，Ksp>10-24，可溶于稀HCl中：

MS＋2H+

＝M2+

＋H2S

SnS、PbS、CdS等，Ksp=10-25~10-30，可溶于濃鹽酸：

SnS＋2H+

＋4Cl-

＝[SnCl4]2-+H2S(配位)

CuS、Ag2S等，Ksp<10-30，不溶于濃鹽酸，可溶于硝酸：

3CuS＋8HNO3

＝3Cu(NO3)2＋3S＋2NO＋4H2O(氧化)HgS溶解度更小，只能溶于王水中(配位氧化)：

3HgS＋2HNO3＋12HCl＝3[HgCl4]2-＋6H+＋3S＋2NO＋4H2O

在分析化學(xué)中常用金屬硫化物的溶解性和特征顏色來(lái)鑒別和分離不同的金屬離子。

先利用AgCl沉淀將Ag+與Cu2+、Zn2+分離，再利用CuS和ZnS在0.3mol·dm-3鹽酸中溶解性的差別，將Cu2+和Zn2+分離。HClZn2+，

Cu2+，

Ag+Zn2+，Cu2+AgCl(沉淀)CuS(沉淀)Zn2+(溶液)0.3mol?dm-3HCl＋H2S待分離的離子加入的試劑結(jié)構(gòu)：多硫離子具有鏈狀結(jié)構(gòu)，S原子是通過(guò)共用電子對(duì)相連成硫鏈。2.多硫化物：制備：堿金屬(包括NH4+)或堿土金屬硫化物的溶液能溶解單質(zhì)硫生成多硫化物。如：Na2S+(x-1)S＝Na2Sx多硫化物的溶液一般顯黃色，隨著x值的增加由黃色、橙黃色而至紅色。如何解釋Na2S溶液久置顏色加深？性質(zhì)：遇酸不穩(wěn)定：

Sx2-+2H+

＝H2S↑+(x-1)S↓(歧化)

氧化性：過(guò)硫鏈－S－S－類(lèi)似過(guò)氧鍵O22-

S22-

+SnS＝SnS2+S2-=SnS32-(硫代錫酸鹽)

堿性

酸性16-2-3硫(IV)的含氧化合物

(1)結(jié)構(gòu)：與O3是等電子體，V形結(jié)構(gòu)，其中S采取sp2雜化，2個(gè)σ鍵，一個(gè)Π34鍵。:.S:::OO.::(2)物理性質(zhì)：無(wú)色有刺激性氣味的有毒氣體，極性分子，極易液化，易溶于水，溶于水后形成亞硫酸(亞硫酸酸酐)。SO2是大氣中一種主要的氣態(tài)污染物－酸雨。1.SO2(3)化學(xué)性質(zhì)：SO2既有還原性(主要)，又有氧化性。2SO2+O2

＝2SO3Br2+SO2+2H2O＝2HBr+H2SO4SO2+2H2S＝3S+2H2OSO2+2CO＝S+2CO2SO2具有漂白作用，能和一些有機(jī)色素結(jié)合成為無(wú)色的化合物。(4)制備：(a)還原法2CaSO4+C=2CaO+

2SO2↑

+CO22H2SO4(濃)

+Zn=ZnSO4+

SO2↑

+2H2O

(b)氧化法(工業(yè)制法)：

S+O2=

SO2↑4FeS2+11O2=

2Fe2O3+8SO2↑(c)置換法(實(shí)驗(yàn)室制法)

SO32－+2H+=SO2↑+H2OH2SO3為二元中強(qiáng)酸，Ka1=1.29×10-2，Ka2=6.24×10-8

。亞硫酸鹽：分為正鹽：如Na2SO3，酸式鹽：如NaHSO3。

NH4+及堿金屬的亞硫酸鹽易溶于水，由于水解顯堿性，其它微溶，而酸式鹽都易溶與水。OOHOHS..2.亞硫酸及其鹽①亞硫酸及其鹽的氧化還原性：還原性為主

H2SO3+I2+H2O=H2SO4+2HI2Na2SO3+O2=2Na2SO4Cl2+SO32-+H2O＝2Cl-+SO42-+2H+

去氯劑H2SO3+2H2S=3S+3H2O氧化劑②亞硫酸及其鹽的不穩(wěn)定性

4Na2SO3=

3Na2SO4+Na2S

3H2SO3=2H2SO4+S+H2O

SO32－+2H+=

H2O+SO2↑

HSO3－+H+=H2O+SO2↑△試液白色沉淀溶液白色沉淀Ba2＋

HClH2O2＋BaCl2

③亞硫酸根的檢出—2NaHSO3Na2S2O5＋H2O—△OSOHHOOSOOOSOOO＋H2OSO3

焦亞硫酸鈉

NaHSO3受熱，分子間脫水得焦亞硫酸鈉。焦(一縮二)亞硫酸鈉的意思是兩個(gè)分子縮一個(gè)水，縮水時(shí)不變價(jià)，Na2S2O5中的S仍為IV價(jià)。16-2-4硫(VI)的含氧化合物1.SO3：①制備：SO2+O2

=SO3(Pt或V2O5

催化)②結(jié)構(gòu)：氣態(tài)SO3主要以單分子形式存在，平面三角形，硫原子采取sp2雜化，有一個(gè)離域Π46鍵，S-O鍵具有雙鍵特征。固態(tài)有石棉狀和環(huán)狀兩種形式，SO3排列方式不同。③物理性質(zhì)：無(wú)色易揮發(fā)的固體，m.p.289.8K，b.p.317.8K。④化學(xué)性質(zhì)：

強(qiáng)氧化劑：10SO3+P4

＝10SO2+P4O10SO3+2KI＝K2SO3+I2

強(qiáng)吸水性：SO3極易吸水，在空氣中強(qiáng)烈冒煙，溶于水中即生成硫酸并放出大量熱。

SO3+H2O＝H2SO4

放出的熱使水產(chǎn)生的蒸氣與SO3形成酸霧影響吸收的效果，所以工業(yè)上生產(chǎn)硫酸是用濃硫酸吸收SO3得發(fā)煙硫酸(H2S2O7、H2S3O10)，稀釋得濃硫酸。

濃硫酸稀釋時(shí)是將硫酸加入水中邊加攪拌，以防溶解過(guò)程所放出的大量熱使水沸騰，造成危險(xiǎn)。②結(jié)構(gòu)：硫采取sp3雜化，分子中除存在σ鍵(S→O)外，還存在(p-d)

反饋π鍵(O→S)。OOOHSOHOOOHSOH2.H2SO4：①制備：

S或FeS2SO2SO3H2SO4O2燃燒O2V2O5H2O吸收③性質(zhì)：

高沸點(diǎn)酸(分子間氫鍵)-----能置換揮發(fā)性酸Na2SO3(s)+2H2SO4=2NaHSO4+H2SO3↑NaCl(s)+H2SO4=NaHSO4+HCl↑

二元強(qiáng)酸，Ka2=1.0×10-2。

強(qiáng)吸水性和脫水性(濃硫酸)：可作干燥劑，干燥不與濃硫酸起反應(yīng)的各種物質(zhì)，如氯氣、氫氣和二氧化碳等氣體。有機(jī)物炭化：C12H22O11(蔗糖)→12C＋11H2O

強(qiáng)氧化性(濃硫酸)：與非金屬：C+2H2SO4=CO2+2SO2+2H2O2P+5H2SO4=P2O5+5SO2+5H2OS+2H2SO4=3SO2+2H2O與不活潑金屬：Cu+2H2SO4=CuSO4+SO2+2H2O

與活潑金屬：3Zn+4H2SO4=3ZnSO4+S+4H2O4Zn+5H2SO4=4ZnSO4+H2S+4H2O即使是熱濃的硫酸與Au、Pt也不反應(yīng)。冷濃硫酸遇Fe、Al發(fā)生鈍化，故可將濃硫酸裝在鋼罐中運(yùn)輸。3.硫酸鹽：①易溶性：

硫酸氫鹽均易溶于水，硫酸鹽大都易溶于水，但Ag2SO4、CaSO4微溶，SrSO4、BaSO4、PbSO4難溶。②易帶結(jié)晶水：可溶性硫酸鹽從溶液中析出的晶體常常帶有結(jié)晶水，如：CuSO4·5H2O膽礬，ZnSO4·7H2O皓礬，Na2SO4·10H2O芒硝，F(xiàn)eSO4·7H2O綠礬，MgSO4·7H2O瀉鹽等。硫酸能形成酸式鹽和正鹽。SO42-中S采取sp3雜化，對(duì)稱(chēng)性高，結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，所以硫酸鹽一般是穩(wěn)定的鹽。SO42-結(jié)構(gòu)③易形成復(fù)鹽：多數(shù)硫酸鹽有形成復(fù)鹽的趨勢(shì)，在復(fù)鹽中的兩種硫酸鹽是同晶型的化合物，這類(lèi)復(fù)鹽又叫做礬。常見(jiàn)的有兩類(lèi)：一類(lèi)的組成通式是M2ISO4·MIISO4·6H2O,其中MI=NH4+、K+、Rb+、Cs+，MII=Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Mg2+。如摩爾鹽(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O。另一類(lèi)組成的通式是M2ISO4·M2Ⅲ(SO4)3·24H2O，其中MⅢ=Al3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+、V3+、Co3+。屬于這類(lèi)的復(fù)鹽，如明礬K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O。它們通式的簡(jiǎn)式可寫(xiě)為MIMIII(SO4)2·12H2O。④熱穩(wěn)定性：

硫酸鹽熱分解的基本形式是產(chǎn)生金屬氧化物和SO3。

MgSO4=

MgO+SO3

★若金屬離子有強(qiáng)的極化作用，其氧化物在強(qiáng)熱時(shí)也可能進(jìn)一步分解。如4Ag2SO4=

8Ag+2SO3+2SO2+3O2(其中金屬氧化物Ag2O分解為單質(zhì)Ag和O2，SO3部分分解為SO2和O2)。

★若陽(yáng)離子有還原性，則能將SO3部分還原為SO2。

2FeSO4=

Fe2O3+SO3+SO2

硫酸鹽分解與溫度的關(guān)系為：

同族，等價(jià)金屬硫酸鹽的熱分解溫度從上到下升高:MgSO4(895℃)＜CaSO4(1149℃)＜SrSO4(1374℃)

若同種元素能形成幾種硫酸鹽，則高氧化態(tài)硫酸鹽的分解溫度低:Mn2(SO4)3(300℃)＜MnSO4(755℃)

若金屬陽(yáng)離子的電荷相同、半徑相近，則8e構(gòu)型比18e構(gòu)型的陽(yáng)離子硫酸鹽的分解溫度要高：

CdSO4(816℃)＜CaSO4(1149℃)Why？決定于極化能力的大小，陽(yáng)離子極化能力越大，穩(wěn)定性越差。

H2S2O7是無(wú)色晶狀固體，冷卻發(fā)煙硫酸時(shí)，可以析出焦硫酸晶體。H2S2O7是由等物質(zhì)的量的SO3和純H2SO4化合而成的：

H2SO4+SO3＝H2S2O7焦硫酸可看作是兩分子硫酸脫去一分子水所得的產(chǎn)物：4、焦硫酸及其鹽焦硫酸遇水又生成H2SO4：H2S2O7+H2O=2H2SO4焦硫酸比濃硫酸的氧化性、吸水性和腐蝕性更強(qiáng)。熔礦劑：

焦硫酸鹽能與一些難溶的堿性或兩性金屬氧化物（如Fe2O3、Al2O3、Cr2O3、TiO2等）共熔生成可溶性的硫酸鹽。

Al2O3+3K2S2O7

＝Al2(SO4)3+3K2SO4Fe2O3+3K2S2O7

＝Fe2(SO4)3+3K2SO4焦硫酸鹽的制備：

將堿金屬的酸式硫酸鹽加熱到熔點(diǎn)以上，可得焦硫酸鹽：

2KHSO4＝K2S2O7+H2O

這也是分析化學(xué)中處理難溶樣品的一種重要方法。16-2-5其它價(jià)態(tài)的含氧酸及其鹽1.硫代硫酸及其鹽H2S2O3不穩(wěn)定，遇水分解，尚未制得純品。硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)又稱(chēng)海波或大蘇打，無(wú)色透明晶體，易溶于水。

硫代硫酸根可看成是SO42-中的一個(gè)氧原子被硫原子所代替并與SO42-相似具有四面體構(gòu)型。制備方法：(1)Na2SO3+S＝Na2S2O3(2)2Na2S+Na2CO3+4SO2

＝3Na2S2O3+CO2遇酸立即分解：硫代硫酸鈉在中性和堿性介質(zhì)中穩(wěn)定，遇酸歧化分解：

2H++S2O32-＝S↓+SO2↑+H2O（鑒定）硫代硫酸鈉具有中等強(qiáng)度的還原性：

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