碳五異戊二烯的開(kāi)發(fā)利用

碳五異戊二烯的開(kāi)發(fā)利用

碳交換是指將烷基化合物、提取裝置和重質(zhì)醇分解裝置用于醚分解過(guò)程的副產(chǎn)品，其性能相似于30多種高度相似的組分。這是一個(gè)潛在的原材料。通過(guò)這種方式，我們可以生產(chǎn)出一系列高附加值產(chǎn)品，從而降低石油和天然氣的生產(chǎn)成本，提高公司的經(jīng)濟(jì)效益和競(jìng)爭(zhēng)力。在碳五餾分的綜合利用中,最具有利用價(jià)值的是異戊二烯、間戊二烯和(雙)環(huán)戊二烯,三者占裂解C5餾分的40%~55%,其中的異戊二烯是主要的產(chǎn)品之一,在碳五餾分中含量占15%~25%,主要用途是生產(chǎn)異戊橡膠、丁基橡膠和SIS熱塑性彈性體、醫(yī)藥農(nóng)藥中間體以及合成潤(rùn)滑油添加劑、橡膠硫化劑和催化劑等,開(kāi)發(fā)利用前景十分廣闊。1異戊二烯溶液異戊二烯(2-methylbutadiene)別名異戊間二烯、2-甲基-1,3-丁二烯,分子式為C5H8,分子量為68.12,CAS號(hào):78-79-5。異戊二烯在常溫下是一種á無(wú)色易揮發(fā)、刺激性油狀液體,不溶于水,易溶于乙醇、乙醚、丙酮。與空氣形成爆炸性混合物,爆á炸極限>1.6%。異戊二烯因含共軛雙鍵,化學(xué)性質(zhì)活潑,易發(fā)生均聚和共聚反應(yīng),能與許多物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成新的化合物。2重質(zhì)烷基烴的萃取異戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)是裂解C5中用途最大,含量最高的組分之一,通常是從裂解重質(zhì)液態(tài)烴的混合C5餾分萃取而得。主要的生產(chǎn)方法有合成法、脫氫法和抽提法等3種,具體見(jiàn)圖1。2.1異戊二烯-甲醛一步法(1)烯醛法:由異丁烯和甲醛合成,分一步法和二步法。烯醛一步法,由異丁烯和甲醛經(jīng)一步氣相催化合成。(1)異丁烯-甲醛兩步法在酸性催化劑存在下,異丁烯與甲醛經(jīng)Prins反應(yīng)所合生成4,4-二甲基-1,3-二氧六環(huán)(DMD),第二步DMD裂解生成異戊二烯、甲醛和水。該法是由日本開(kāi)發(fā)并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化的,俄羅斯也實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。此法的缺點(diǎn):流程長(zhǎng)、成本高、收率低、選擇性差。(2)異丁烯-甲醛一步法兩步法流程長(zhǎng),副產(chǎn)物復(fù)雜。由異丁烯和甲醛一步合成異戊二烯很有吸引力,日本和原蘇聯(lián)做了大量研究工作。該法在中俄技術(shù)交流會(huì)曾做為俄方技術(shù)進(jìn)行推薦。(2)丙酮法:意大利安尼斯奇公司以天然氣為原料裂解制得乙炔,然后再與丙酮合成甲基丁醇,進(jìn)一步脫水制異戊二烯。其反應(yīng)分三步進(jìn)行。該法物料無(wú)腐蝕性,收率較高。但原料價(jià)格貴,并且所使用的乙炔危險(xiǎn)性很大,故一般不予采用。(3)松節(jié)油裂解法:我國(guó)有試驗(yàn)單位,但未見(jiàn)成果報(bào)道。美國(guó)古德賽公司曾采用過(guò)丙烯二聚法,現(xiàn)在已停產(chǎn)。2.2異戊烯脫氫制異戊二烯以異戊烷或異戊烯為原料進(jìn)行脫氫制備異戊二烯。美國(guó)古特里奇公司、荷蘭西埃魯公司和俄羅斯均有生產(chǎn)。異戊烯脫氫制異戊二烯的流程如下:粗異戊二烯的生產(chǎn)包括3個(gè)步驟:脫氫、吸附和精餾。為了制得聚合級(jí)產(chǎn)品,粗異戊二烯還必須經(jīng)過(guò)萃取法將其凈化。流程見(jiàn)圖5、6。2.3分離配合劑的方法所用的萃取劑有乙腈、二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-甲酰嗎啉等。日本、美國(guó)、荷蘭和德國(guó)等國(guó)均采用不同的萃取劑。用乙腈制取異戊二烯,原料容易獲得,價(jià)格低,對(duì)碳鋼幾乎無(wú)腐蝕,粘度低,沸點(diǎn)不高,流程短,所以工業(yè)上主要采用乙腈法。此法制得的異戊二烯純度高達(dá)98%,收率90%以上。另有采用二甲基甲酰胺,能耗低,異戊二烯純度達(dá)99.5%,收率達(dá)95%。尤其值得關(guān)注的是ARCO萃取工藝。該工藝是一種典型的萃取工藝,已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化,并取得了許可證。起始于烯烴廠C5餾分的該工藝由四部分組成:脫環(huán)戊二烯、萃取精餾、溶劑再生和產(chǎn)品精餾。該工藝的簡(jiǎn)化流程圖見(jiàn)圖7。(1)DMF法:又稱GPI法,由日本瑞翁公司首次開(kāi)發(fā)成功。其主要工藝流程為:由石腦油裂解的C5原料與溶劑在塔內(nèi)經(jīng)充分接觸后,從塔頂蒸出戊烷和戊烯,二烯烴和溶劑進(jìn)入第一解吸塔,從塔頂蒸出的二烯烴送至精餾塔,塔釜分出1,3-戊二烯和環(huán)戊二烯,從塔頂分出的粗異戊二烯再經(jīng)第二萃取塔、第二解吸塔、第二精餾塔,最后得到純度為99.5%的聚合級(jí)異戊二烯產(chǎn)品。該法所用溶劑對(duì)異戊二烯的溶解度大,選擇性好,用量少,操作費(fèi)用低;溶劑對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕性,全流程可采用普通碳鋼;可同時(shí)副產(chǎn)一定純度的間戊二烯和雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品。(2)ACN法:ACN法是目前國(guó)外分離C5餾分最主要的方法,其流程分為3個(gè)步驟:第一步是分離出環(huán)戊二烯;第二步是萃取液進(jìn)入解吸塔,解吸出的二烯烴和炔烴用水洗除去夾帶的乙腈,乙腈和水在溶劑回收塔中再生;第三步是將異丙基和異丙烯基乙炔和1,4-戊二烯從塔頂分離,塔釜液再進(jìn)行進(jìn)一步的蒸餾,從塔頂可得到異戊二烯產(chǎn)品。該方法的特點(diǎn)是乙腈來(lái)源豐富,價(jià)格低廉,對(duì)設(shè)備腐蝕性小,溶劑黏度低,萃取塔效率高,操作溫度低,物料發(fā)生聚合而造成設(shè)備堵塞等問(wèn)題比較容易得到解決。但分離出來(lái)的產(chǎn)品純度不高,只能滿足丁基橡膠原料規(guī)格的要求。如果要獲得更高純度的產(chǎn)品,還需要進(jìn)行進(jìn)一步處理,這就使得生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜,成本增加。(3)NMP法:NMP法由德國(guó)巴斯夫公司最先開(kāi)發(fā),隨后又進(jìn)行了改進(jìn)。改進(jìn)后的工藝采用催化加氫技術(shù),取消第二萃取塔。含二烯烴的物流從萃取精餾塔的側(cè)線采出,進(jìn)入精餾塔;在精餾塔的塔頂?shù)玫疆愇於?間戊二烯和環(huán)戊二烯及飽和溶劑則返回萃取精餾塔底部;底物進(jìn)入加氫反應(yīng)器,在含鈀氧化鋁載體催化劑上進(jìn)行加氫反應(yīng),將間戊二烯轉(zhuǎn)化為戊烯和戊烷,將環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化為環(huán)戊烯和環(huán)戊烷,加氫后的物料返回到萃取精餾塔的頂部,塔頂餾出物為戊烯、戊烷、環(huán)戊烯和環(huán)戊烷等組分。該方法的特點(diǎn)是工藝流程相對(duì)比較簡(jiǎn)單,溶劑毒性小,能耗較低,可避免二烯烴聚合反應(yīng)的發(fā)生。2.4各工藝方法的比較(1)除上述溶劑法外,已開(kāi)發(fā)或正在開(kāi)發(fā)的還有法國(guó)石油科學(xué)研究院的二甲基亞砜法、意大利斯納姆公司的N-甲酰嗎啉(NMF)法、日本煤氣化學(xué)公司的B-甲氧丙腈法等,但是這些方法的綜合性能較差,因此至今仍未得到推廣應(yīng)用。(2)利用異戊二烯與正戊烷可以形成二元共沸物的原理,美國(guó)固特異公司開(kāi)發(fā)出了分離異戊二烯的共沸蒸餾法。該方法的特點(diǎn)是工藝流程簡(jiǎn)單,能耗低,解決了使用溶劑帶來(lái)的溶劑損失、毒性、回收、分解和環(huán)保等與溶劑直接有關(guān)的各種問(wèn)題;未出現(xiàn)在高溫下(溶劑的存在使體系處于較高的溫度)異戊二烯、間戊二烯及環(huán)戊二烯、炔烴等的阻聚現(xiàn)象;未出現(xiàn)濃縮炔烴的爆炸現(xiàn)象;不存在溶劑中有害雜質(zhì)的累積問(wèn)題。缺點(diǎn)是得到的產(chǎn)品是異戊二烯和正戊烷的共沸物,需要較多的塔板及較大的回流比,無(wú)法獲得純度較高的異戊二烯。進(jìn)一步的提純和再生較為繁瑣,在經(jīng)濟(jì)上不是很合算。(3)化學(xué)吸附法是利用金屬陽(yáng)離子(Ag+和Cu2+)與雙烯烴進(jìn)行可逆反應(yīng),生產(chǎn)Ag(或Cu)-Π雙烯電子絡(luò)合物,由于該絡(luò)合物與有機(jī)物不互溶,從而可將雙烯烴與烷烴分離。絡(luò)合反應(yīng)是可逆反應(yīng),通過(guò)改變溫度或壓力可將絡(luò)合物中的雙烯烴回收?；瘜W(xué)吸附法具有能耗低、選擇性好、裝置簡(jiǎn)單、節(jié)省設(shè)備投資、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),具有很好的發(fā)展?jié)摿?但目前還未見(jiàn)工業(yè)化報(bào)道。對(duì)以上各異戊二烯生產(chǎn)方法的生產(chǎn)成本進(jìn)行比較,結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知,由C5餾分萃取精餾得到的異戊二烯成本最低,投資最省。而萃取精餾法又以二甲基甲酰胺為最佳,但萃取法有一定的局限性,C5餾分產(chǎn)量集中對(duì)其有很大的影響。3聚合物和精細(xì)化工產(chǎn)品異戊二烯有廣泛的用途,可以通過(guò)如圖8所示的各種反應(yīng)生產(chǎn)各種聚合物和精細(xì)化工產(chǎn)品。異戊二烯主要用于生產(chǎn)異戊橡膠、丁基橡膠和丁二烯共聚、二聚、三聚及生產(chǎn)精細(xì)化工產(chǎn)品。3.1其他表面活性劑異戊橡膠由異戊二烯聚合制得,主要有釹系異戊橡膠Nd-IR、鈦系異戊橡膠Ti-IR、鋰系異戊橡膠Li-IR、反式異戊橡膠Trans-IR、高順式1,4-聚異戊二烯橡膠。高順式1,4-聚異戊二烯橡膠是一種通用型合成橡膠,其微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能與天然橡膠(NR)相近,故有“合成天然橡膠”之稱,在很多應(yīng)用中可以替代NR或并用,具有拉伸結(jié)晶傾向,生膠強(qiáng)度高等特點(diǎn)。異戊橡膠可替代天然膠,用于卡車胎或乘用車胎胎面,用于帶束層,有突出的穩(wěn)定性和工藝性能,用于衛(wèi)生制品,如手套等,潔凈性好。世界上順式1,4-聚異戊二烯橡膠的生產(chǎn)技術(shù)有:俄羅斯的雅羅斯拉夫工藝;美國(guó)的固特里奇工藝;意大利的斯納姆及荷蘭的殼牌工藝。異戊橡膠的生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)圖如圖9所示。世界各公司生產(chǎn)的異戊橡膠按所用催化劑命名,其中鈦膠的產(chǎn)量最高。在鋁鈦催化體系中,又以TiCl4-Al(I-C4H9)為最佳。美國(guó)Goodyear公司開(kāi)發(fā)了三元體系稀土催化劑,而菲利浦公司用新開(kāi)發(fā)的NdCl3.nL稀土催化劑合成的異戊膠,其物理性能優(yōu)于Goodyear公司的稀土膠。美國(guó)Goodyear是世界上最大的生產(chǎn)聚異戊橡膠的公司,具有生產(chǎn)能力6.1萬(wàn)t·a-1,進(jìn)入20世紀(jì)90年代以來(lái),美國(guó)聚異戊橡膠耗用異戊二烯的量在5.7~6.5萬(wàn)t·a-1,他們所需的異戊二烯完全從裂解C5餾分中得到。俄羅斯及東歐地區(qū)的異戊二烯主要用于生產(chǎn)異戊橡膠,生產(chǎn)能力107.5萬(wàn)t·a-1左右,少量用于生產(chǎn)丁基橡膠。瑞翁公司、日本合成橡膠公司、可樂(lè)麗公司的異戊橡膠生產(chǎn)能力分別為2.3萬(wàn)t·a-1、3萬(wàn)t·a-1、3萬(wàn)t·a-1。ShellNederlandChem目前是西歐唯一的異戊二烯生產(chǎn)商,其中約1.5萬(wàn)t·a-1低純度的異戊二烯用于生產(chǎn)順式異戊橡膠。我國(guó)從20世紀(jì)70年代就開(kāi)始了以二甲基甲酰胺為溶劑的裂解C5餾分分離技術(shù)的開(kāi)發(fā),1992年在中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司建成25kt·a-1C5餾分分離工業(yè)示范裝置,目前裝置生產(chǎn)能力已經(jīng)達(dá)到65kt·a-1。該裝置以裂解C5餾分為原料,以二甲基甲酰胺為溶劑,采用二聚、二次萃取精餾和常壓、減壓蒸餾的方法,最終分離出聚合級(jí)異戊二烯、化學(xué)級(jí)異戊二烯、間戊二烯和雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品。我國(guó)除了已實(shí)現(xiàn)采用DMF萃取蒸餾法分離異戊二烯外,在共沸精餾、反應(yīng)精餾、加氫分離、一段萃取、共沸和萃取結(jié)合工藝等研究方面也取得了一定的進(jìn)展。國(guó)內(nèi)異戊橡膠市場(chǎng)巨大,邊際利潤(rùn)寬,全球異戊橡膠需求增速為8.6%。3.2異戊二烯系橡膠丁基橡膠是異丁烯與異戊二烯(3%~5%)的共聚體,是具有良好的耐老化性、電性能以及氣密性的合成橡膠,用作輪胎、電纜包覆材料。Exxon公司是世界上最大的丁基橡膠生產(chǎn)商,在美國(guó)有生產(chǎn)能力22.2萬(wàn)t·a-1(需異戊二烯6700t·a-1);俄羅斯和東歐地區(qū)有少量異戊二烯用于生產(chǎn)丁基橡膠,其生產(chǎn)能力達(dá)到9萬(wàn)t·a-1;日本國(guó)立橡膠與Exxon合資的日本丁基公司有10萬(wàn)t·a-1的丁基橡膠生產(chǎn)能力,年耗異戊二烯3000t;比利時(shí)BayerPolysar是西歐最大的丁基橡膠生產(chǎn)商,產(chǎn)量達(dá)20萬(wàn)t·a-1;加拿大丁基橡膠生產(chǎn)能力也超過(guò)15萬(wàn)t·a-1。3.3sis的合成苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物(SIS)主要用于粘接劑生產(chǎn)。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展,SIS現(xiàn)已成為生產(chǎn)熱熔壓敏膠很重要的基礎(chǔ)原料,用SIS生產(chǎn)的熱熔壓敏膠廣泛用于包裝、書(shū)籍無(wú)線裝訂、絕緣、標(biāo)志等領(lǐng)域。Shell公司是世界上最大的SIS生產(chǎn)商,在美國(guó)具有SIS、SBS等系列產(chǎn)品生產(chǎn)能力15.9萬(wàn)t·a-1,若加上其在西北歐、日本和拉丁美洲的生產(chǎn)裝置,總能力超過(guò)28萬(wàn)t·a-1。20世紀(jì)90年代初,由Dow化學(xué)和Exxon化學(xué)公司共同投資的Dexco聚合物公司建成3.2萬(wàn)t·a-1SIS、SBS的生產(chǎn)裝置,EnichenElastomersAmerica建成了3.7萬(wàn)t·a-1的生產(chǎn)裝置。日本SIS生產(chǎn)能力:瑞翁為2萬(wàn)t·a-1,日本合成橡膠公司為2.0萬(wàn)t·a-1(與Shell合資),可樂(lè)麗公司為0.7萬(wàn)t·a-1,日本旭化成為0.6萬(wàn)t·a-1。臺(tái)灣合成橡膠SBS、SIS生產(chǎn)能力為2萬(wàn)t·a-1,殼牌-巴西1996年建成2萬(wàn)t·a-1的SBS、SIS裝置,巴西Coperbe有SIS、SBS生產(chǎn)能力7000t·a-1。SIS的工業(yè)合成方法有下列幾種:雙官能團(tuán)引發(fā)劑工藝,三步逐段加料工藝和偶聯(lián)工藝。3種方法均能合成分子量分布窄的SIS產(chǎn)物。雙官能團(tuán)工藝法因雙官能團(tuán)引發(fā)劑活性末端易產(chǎn)生締合,會(huì)引起聚合物凝膠化,從而成為國(guó)外研究的熱點(diǎn)之一。道化學(xué)公司目前開(kāi)發(fā)的雙官能團(tuán)引發(fā)劑專利技術(shù)在SIS合成工藝上有了新的突破,近年來(lái)已出現(xiàn)SIS加氫產(chǎn)物。SIS加氫后,耐熱性、抗氧性明顯提高。3.4甲基戊烯氯的制備甲基庚烯酮是制備芳樟醇、檸檬醛的主要原料,以甲基庚烯酮為起始原料可合成維生素A、E、K、β-胡蘿卜素、角鯊?fù)楹涂節(jié)兯幍?。甲基庚烯酮合成工藝最早由隆波利集團(tuán)的Rhodia公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,后經(jīng)可樂(lè)麗公司進(jìn)行改進(jìn),氯化采用返混反應(yīng)器,及時(shí)移走反應(yīng)熱,保持低溫,并導(dǎo)入HCl氣體可氧化異戊烯氯異構(gòu)化,使異戊烯氯收率穩(wěn)定在90%。異戊烯氯與丙酮的alodl采用寒流型反應(yīng)器連續(xù)操作。甲基庚烯酮的炔化采用液氨為溶劑,得到脫氫芳樟醇,并以Linder催化劑加氫生成芳樟醇。芳樟醇在釩、鉬、鎢類催化劑存在下,可異構(gòu)化得到香草醇及橙花醇,可用作玫瑰型香料,香草醇異化混合物可進(jìn)一步加氫,生成香草醇,繼而羥基化、氧化獲得羥基醛還原或香草氧化均可得到香草醛,通過(guò)閉環(huán)成異胡薄荷醇,繼而加氫成薄荷腦。芳樟醇在乙?；瘎?如醋酐)作用下,可得80%收率的乙酸芳樟酯。此品是具檸檬香味的重要香料。這系列香料中以芳樟醇和香葉醇用量多,全世界年耗量分別為10000t和3000t。3.5含路徑聚合物型二氯菊酯作為繼有機(jī)氯、有機(jī)磷以后的第三代殺蟲(chóng)劑,具有低毒、低殘毒的特性,具有代表性的含鹵素菊酯,如氯芐菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯,其重要中間體二氯菊酸在生產(chǎn)上都用異戊二烯縮合。3.6效制劑的使用二氯苯醚菊酯是二氯菊酸乙酯經(jīng)皂化-縮合反應(yīng)而得的高效殺蟲(chóng)劑。該品為高效低毒殺蟲(chóng)劑,用于防治棉花,水稻,蔬菜,果樹(shù)茶樹(shù)等多種作物害蟲(chóng),也用于防治衛(wèi)生害蟲(chóng)及牲畜害蟲(chóng),殺蟲(chóng)作用強(qiáng)烈,很低的濃度即可使害蟲(chóng)中毒死亡。4聚異戊二烯橡膠本文對(duì)異戊二烯的性質(zhì)、制備及其應(yīng)用做了簡(jiǎn)要介紹,隨著我國(guó)C5資源的進(jìn)一步綜合利用,異戊二烯需求量不斷加大,而且資源也很充分,同時(shí)國(guó)內(nèi)異戊二烯生產(chǎn)技術(shù)也比較成熟,下游產(chǎn)品也有一定的技術(shù)基礎(chǔ),因此規(guī)?；l(fā)展異戊二烯有較好的前景。但是要真正形成異戊二烯的產(chǎn)業(yè)市場(chǎng),還需重視以下問(wèn)題。(1)隨著未來(lái)我國(guó)多套C5分離裝置的建成投產(chǎn),異戊二烯的生產(chǎn)能力也將越來(lái)越大,關(guān)鍵是要繼續(xù)加大分離新技