《土壤有機(jī)物來(lái)源解析技術(shù)指南》（征求意見(jiàn)稿）

1T/SDEPIXXX—2023土壤有機(jī)物來(lái)源解析技術(shù)指南本文件規(guī)定了土壤有機(jī)物污染樣品采集、主成分分析模型方法和結(jié)果表達(dá)分析等內(nèi)容。本文件適用于指導(dǎo)耕地、林地、工礦用地、交通用地等開(kāi)展土壤有機(jī)物來(lái)源解析工作。2規(guī)范性引用文件本文件內(nèi)容引用了下列文件中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其有效版本適用于本指南。GB/T18834土壤環(huán)境詞匯GB/T14550土壤中六六六和滴滴涕測(cè)定的氣相色譜法GB/T36197土壤質(zhì)量土壤采樣技術(shù)指南GB37822揮發(fā)性有機(jī)物無(wú)組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ605土壤和沉積物揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吹掃捕集氣相色譜/質(zhì)譜法HJ642土壤和沉積物揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定頂空/氣相色譜/質(zhì)譜法HJ25.1場(chǎng)地環(huán)境調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則HJ25.2場(chǎng)地環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則HJ703土壤和沉積物酚類化合物的測(cè)定氣相色譜法HJ743土壤和沉積物多氯聯(lián)苯的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法HJ784土壤和沉積物多環(huán)芳烴的測(cè)定高效液相色譜法HJ805土壤和沉積物多環(huán)芳烴的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法HJ834土壤和沉積物半揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法HJ911土壤和沉積物有機(jī)物的提取超聲波萃取法HJ1019地塊土壤和地下水中揮發(fā)性有機(jī)物采樣技術(shù)導(dǎo)則HJ1021土壤和沉積物石油烴（C10-C40）的測(cè)定氣相色譜法3術(shù)語(yǔ)及定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。3.1主成分分析PrincipalComponentAnalysis（PCA）主成分分析是一種數(shù)據(jù)降維的方法，通常用于通過(guò)將數(shù)量很多的變量轉(zhuǎn)換為仍包含集合中大部分信息的較少變量來(lái)降低數(shù)據(jù)集的維數(shù)。3.2土壤有機(jī)物方差貢獻(xiàn)率VarianceContributionRateoforganicmatterinsoil土壤有機(jī)物方差貢獻(xiàn)率是指在土壤有機(jī)物中，一個(gè)主成分所能夠解釋的方差占全部方差的比例，這個(gè)值越大，說(shuō)明土壤有機(jī)物的主成分綜合原始變量信息的能力越強(qiáng)。3.32T/SDEPIXXX—2023Bartlett球形檢驗(yàn)Bartlett'sTestofSphericityBartlett球形檢驗(yàn)是一種檢驗(yàn)各個(gè)變量之間相關(guān)性程度的檢驗(yàn)方法。一般在做因子分析之前都要進(jìn)行Bartlett球形檢驗(yàn)，用于判斷變量是否適用于做因子分析。3.4碎石圖ScreeGraph碎石圖是關(guān)于有機(jī)物各主成分及其特征值的圖形，可以根據(jù)特征值下降的坡度來(lái)確認(rèn)需要選擇的主成分個(gè)數(shù)。4土壤有機(jī)物污染樣品采集4.1布點(diǎn)宜采用HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范進(jìn)行布點(diǎn)。4.2樣品采集宜采用GB/T36197土壤質(zhì)量土壤采樣技術(shù)指南和HJ1019地塊土壤和地下水中揮發(fā)性有機(jī)物采樣技術(shù)導(dǎo)則進(jìn)行樣品采集和貯存，土壤樣品的保存和流轉(zhuǎn)執(zhí)行HJ25.1、HJ25.2和HJ/T166的相關(guān)規(guī)定。4.3樣品檢測(cè)土壤樣品有機(jī)物測(cè)試項(xiàng)目及方法見(jiàn)表1。表1有機(jī)物檢測(cè)方法及標(biāo)準(zhǔn)苯萘芴菲蒽芘?3T/SDEPIXXX—20235主成分分析模型方法5.1模型原理主成分分析（PCA）原理是設(shè)法將原來(lái)變量重新組合成一組新的互相無(wú)關(guān)的幾個(gè)綜合變量，同時(shí)根據(jù)實(shí)際需要從中可以取出幾個(gè)較少的綜合變量盡可能多地反映原來(lái)變量的信息的統(tǒng)計(jì)方法。主成分分析法是一種數(shù)學(xué)變換的方法，把給定的一組相關(guān)變量通過(guò)線性變換轉(zhuǎn)化為另一組不相關(guān)的變量，這些新的變量按照方差依次遞減的順序排列。假設(shè)對(duì)p個(gè)變量進(jìn)行了n次測(cè)量/觀測(cè)，那么原始測(cè)量數(shù)據(jù)的矩陣表示如下：x11?x1pX=x1xx11?x1p......................其中，xi表示如下：......................xni......................xni引入一個(gè)新變量F，是原來(lái)P個(gè)變量的線性組合，表示如下：............................................F1=α11x1+α21x2+...............................................F2=α12x1+α22x2+...+αp2xpFp=α1px1+α2px2+...+αppxp或者Fi=α1ix1+α2ix2+...+αpix..................................................................新變量F還需滿足以下要求1）Fi和Fj（i≠j）不相關(guān)2）F1的方差大于F2，以此類推。這樣F1中就包含了原數(shù)據(jù)庫(kù)中最多的信息，F(xiàn)2中包含的信息是除F1外最多的，以此類推。經(jīng)過(guò)以上計(jì)算，得到的Fi就是原數(shù)據(jù)信息中包含的第i個(gè)主成分。5.2主要計(jì)算流程應(yīng)用主成分分析（PCA）方法對(duì)有機(jī)物的來(lái)源進(jìn)行解析，主要計(jì)算流程包括數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化、計(jì)算相關(guān)系數(shù)矩陣、計(jì)算特征值和特征向量、特征值排序、選擇主成分、構(gòu)建變換矩陣和數(shù)據(jù)投影等環(huán)節(jié)，見(jiàn)圖1。4對(duì)土壤有機(jī)物污染原始數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，使得每個(gè)特征的均值為0,方差為1,以消除不同特征對(duì)于一組樣本資料X,其中有m個(gè)觀測(cè)值x1,x2,…,xm,共n個(gè)樣。(3)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，5.4計(jì)算相關(guān)系數(shù)矩陣5T/SDEPIXXX—2023即X矩陣的第i列的樣本序列和第j列的樣本序列之間的相關(guān)關(guān)系，其值為-1到1之間，且R矩陣應(yīng)該為對(duì)稱矩陣，即=。相關(guān)系數(shù)程度區(qū)分如下表2和表3所示：表2正負(fù)相關(guān)性表3相關(guān)性程度大小15.5計(jì)算特征值和特征向量協(xié)方差矩陣Σ是實(shí)對(duì)稱陣，知其特征值為非負(fù)，不妨設(shè)其特征值1≥2≥3≥…≥≥0，它們對(duì)應(yīng)的正交化后的單位特征向量如下：112112=1222?21?......................（11）若原先X的各個(gè)列代表的指標(biāo)變量，合成向量，記為=1,2,…,，則有X的第i個(gè)特征值是衡量主成分影響力的重要指標(biāo)，它代表引入該主成分可以解釋平均多少原始標(biāo)量的信息。特征值表示每個(gè)特征向量的重要程度，特征向量表示數(shù)據(jù)中的主要方向。5.6特征值排序?qū)⑻卣髦蛋凑諒拇蟮叫〉捻樞蜻M(jìn)行排序，同時(shí)對(duì)應(yīng)的特征向量也進(jìn)行相應(yīng)的排序。求出特征值后要按大小予以排列：λ1≥λ2>...≥λp≥0。如果特征值小于1，表示該主成分的解釋力非常低，一般以特征值大于1位篩選主成分的標(biāo)準(zhǔn)。5.7選擇主成分方差貢獻(xiàn)率越大，說(shuō)明主成分綜合原始變量的信息的能力越強(qiáng)。方差貢獻(xiàn)率的計(jì)算公式為：6T/SDEPIXXX—2023σ=1,, ,...................... (=σ=1,, ,......................相應(yīng)的，主成分篩選中所確定的前m個(gè)主成分所能解釋的全部方差占總方差的比例稱為累計(jì)方差貢獻(xiàn)率。其公式為： σ=1σ=1(=1,2,...,)......................（13）第一主成分的方差貢獻(xiàn)率最大，它能解釋原始變量X1，X2，?,Xp的能力最強(qiáng)，第2，第3，?,第p個(gè)主成分的解釋能力依次遞減。主成分?jǐn)?shù)量的選取則是根據(jù)累積貢獻(xiàn)率確定，一般要求累積貢獻(xiàn)率達(dá)到85%以上，這樣能保證新變量能包括原始變量的絕大多數(shù)信息。此外，土壤有機(jī)物主成分的個(gè)數(shù)選取有3個(gè)主要的衡量標(biāo)準(zhǔn)：保留的主成分使得方差貢獻(xiàn)率達(dá)到85%以上；保留的主成分的方差（特征值）大于1；碎石圖繪制了關(guān)于各主成分及其特征值的圖形，只需要保留圖形中變化最大之處以上的主成分即可。5.8構(gòu)建變換矩陣將選擇的k個(gè)特征向量按列形成一個(gè)新的矩陣，稱為變換矩陣。該矩陣可以對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行線性變換，將其映射到新的k維特征空間。5.9數(shù)據(jù)投影將原始數(shù)據(jù)通過(guò)變換矩陣進(jìn)行投影，得到降維后的新數(shù)據(jù)。投影的計(jì)算方法是將原始數(shù)據(jù)與變換矩陣相乘。6結(jié)果表達(dá)分析（1）KMO取樣適合度檢驗(yàn)和Bartlett球形檢驗(yàn)這兩項(xiàng)檢驗(yàn)是用來(lái)判斷是否可以進(jìn)行主成分分析。對(duì)于KMO值：0.8上非常合適做主成分分析，0.7-0.8之間一般適合，0.6-0.7之間不太適合，0.5-0.6之間表示差，0.5下表示極不適合，對(duì)于Bartlett的檢驗(yàn)（p<0.05，嚴(yán)格來(lái)說(shuō)p<0.01若顯著性小于0.05或0.01，拒絕原假設(shè)，則說(shuō)明可以做土壤有機(jī)物污染主成分分析。（2）方差解釋表格、成分矩陣表特征根的值按照從大到小進(jìn)行排序，一般選取方差（特征值）大于1的主成分，可以有效保留主