高吸水樹(shù)脂的研究與應(yīng)用

高吸水樹(shù)脂的研究與應(yīng)用

高吸收樹(shù)脂（又名sp）是一種低分子材料通過(guò)聚合反應(yīng)合成或由聚合反應(yīng)反應(yīng)形成的新功能分子。這是一種新型功能聚合物，通過(guò)適當(dāng)?shù)碾s交形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在分子鏈中含有許多親水基團(tuán)，可以吸收相當(dāng)于自身重量的數(shù)百倍或數(shù)千倍。這是以前材料無(wú)法比較的東西。高吸水性樹(shù)脂不但吸水能力強(qiáng),且保水能力非常高,吸水后無(wú)論加多大壓力也不脫水。因此被廣泛地應(yīng)用到農(nóng)業(yè)、林業(yè)、園藝等的土壤改良劑、衛(wèi)生用品材料、工業(yè)用脫水劑、保鮮劑、防霧劑、醫(yī)用材料、水凝膠材料等。1高吸收樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)1.1非離子型高吸水性樹(shù)脂上世紀(jì)50年代前,人們使用的吸水材料主要是天然產(chǎn)物和無(wú)機(jī)物,如多糖類、纖維素、硅膠、氧化鈣及磷酸等。50年代,科學(xué)家通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)研究,建立了高分子吸水理論,稱為Flory吸水理論,為吸水性高分子材料的發(fā)展奠定了理論基礎(chǔ)。高吸水性樹(shù)脂的發(fā)展是從1961年美國(guó)農(nóng)業(yè)部北方研究所C.R.Russen和GF.Fanta等人將淀粉接枝于丙烯睛研究開(kāi)始的。之后GF.Fanta等繼續(xù)研究,1966年首先發(fā)表文章指出:淀粉衍生物吸水性樹(shù)脂具有優(yōu)越的吸水能力,吸水后形成的凝膠體保水性很強(qiáng),即使加壓也不與水分離,同時(shí)具有吸濕放濕性。該吸水性樹(shù)脂最初由Henld公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),其商品名為SGP。60年代末至70年代,美國(guó)Grain-proeessing、Hereules、Nationalstareh、GeneralMillsChemical、日本住友化學(xué)、三洋化成工業(yè)等公司相繼成功地開(kāi)發(fā)了高吸水性樹(shù)脂。此后,德國(guó)、法國(guó)等世界各國(guó)對(duì)吸水材料的品種、制造方法、性能和應(yīng)用領(lǐng)域等方面進(jìn)行了大量的研究工作。1974年G.F.Fanta等又發(fā)表論文指出皂化淀粉接枝共聚物在30秒內(nèi)吸去離子水及合成尿的能力超過(guò)50%,同年,MaryGweaver以及Mary0.weaver和GF.Fanta等研究者用糊化淀粉接枝丙烯睛共聚物水解后的產(chǎn)物合成高吸水性樹(shù)脂,這種樹(shù)脂能吸收幾百倍的去離子水,從而引起了世界各國(guó)研究者濃厚的興趣。1977年,美國(guó)UCC公司提出用放射線處理交聯(lián)各種氧化烯烴聚合物,合成了非離子型高吸水性樹(shù)脂,其吸水能力達(dá)到2000倍,打開(kāi)了合成非離子型高吸水性樹(shù)脂的大門(mén)。1978年,日本三洋化成株式會(huì)社率先進(jìn)行了商業(yè)生產(chǎn),將高吸水性樹(shù)脂用于一次性尿布,使其市場(chǎng)潛力和應(yīng)用研究受到人們的注意。1979年,年產(chǎn)1000噸的衛(wèi)生吸水材料的生產(chǎn)設(shè)備在名古屋投產(chǎn),產(chǎn)品遠(yuǎn)銷歐美各國(guó)。此后,相繼出現(xiàn)了丙烯酸胺、乙酸乙酷、丙烯酸酷類單體在淀粉鏈上的接枝共聚合成法等。80年代,出現(xiàn)以天然化合物及其衍生物為原料(藻酸鹽、聚氨基酸、殼聚糖、蛋白質(zhì)等)制取的高吸水性材料,同時(shí),出現(xiàn)了高吸水性復(fù)合材料,由于它能改善吸水性材料的耐鹽性、吸水速度、水凝膠的強(qiáng)度等許多性能,所以發(fā)展迅速。90年代初,吸水樹(shù)脂的研究更是突飛猛進(jìn)。國(guó)外最新開(kāi)發(fā)了對(duì)環(huán)境友好的聚氨基酸系高吸水性樹(shù)脂、可生物降解的復(fù)合纖維或無(wú)紡布材料、高吸水性樹(shù)脂泡沫、芳香性衛(wèi)生用品、室內(nèi)裝飾性凝膠材料等。1.2高吸水性樹(shù)脂的應(yīng)用我國(guó)對(duì)高吸水性樹(shù)脂的研究、開(kāi)發(fā)和應(yīng)用方面的工作起步較晚。1982年,中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所黃美玉等在國(guó)內(nèi)最先合成出聚丙烯酸類高吸水性樹(shù)脂。80年代后期己有20多個(gè)單位進(jìn)研究所、紡織科學(xué)研究院與山東省濟(jì)寧化肥廠聯(lián)合研制出聚丙烯酸類的高吸水性樹(shù)脂,建起國(guó)內(nèi)第一套100噸/年的生產(chǎn)裝置。我國(guó)高吸水性樹(shù)脂的消費(fèi)始于1991年,一些獨(dú)資或合資企業(yè)引進(jìn)護(hù)翼衛(wèi)生巾生產(chǎn)線,1993年引進(jìn)尿褲生產(chǎn)線后,消費(fèi)需求不斷增加。1985年北京化工研究院申請(qǐng)了國(guó)內(nèi)第一項(xiàng)吸水性樹(shù)脂的專利,到2006年底,我國(guó)己申請(qǐng)專利200多件,主要集中在合成淀粉接枝丙烯睛皂化水解物、聚丙烯酸鹽、聚乙烯醇衍生物等高吸水性樹(shù)脂。近年來(lái),醫(yī)用高吸水材料、生物可降解高吸水材料和有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合材料的研究也日益增多。如淀粉類可生物降解高吸水材料、聚氨基酸類、可生物降解高吸水性樹(shù)脂、無(wú)機(jī)一有機(jī)復(fù)合高吸水性材料、輕乙基纖維素高吸水性材料的合成及性能研究。在應(yīng)用研究方面,90年代末,我國(guó)己將高吸水性樹(shù)脂在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用列為重大科技推廣項(xiàng)目。吉林省開(kāi)展的移植苗木研究,黑龍江省開(kāi)展的種子培育研究均取得可喜成就,新疆、河南等省也在研究利用吸水樹(shù)脂改良土壤,甘肅省中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所、蘭州大學(xué)、西北師范大學(xué)等許多單位也開(kāi)展了高吸水性樹(shù)脂研究工作,開(kāi)發(fā)出一系列新型的有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合材料、可生物降解的高分子材料以及耐鹽耐高溫等高吸水性樹(shù)脂,成功應(yīng)用于西北干旱土壤改良、油田堵水等工作。2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特性高吸水樹(shù)脂是一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),它不溶于水而大量吸水膨脹形成高含水凝膠。高吸水樹(shù)脂的主要性能是具有吸水性和保水性。要具有這種特性,其分子中必須含有強(qiáng)吸水性基團(tuán)和一定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),即具有移動(dòng)的交聯(lián)度。實(shí)驗(yàn)表明:吸水基團(tuán)極性極性越強(qiáng),含量越多,吸水率越高,保水性也越好.而交聯(lián)度需要適中,交聯(lián)度過(guò)低則保水性差,尤其在外界有壓力時(shí)水很容易脫。高吸水性樹(shù)脂的微觀結(jié)構(gòu)因合成體系的不同而呈現(xiàn)出多樣性。2.1樹(shù)脂離解過(guò)程機(jī)理大多數(shù)高吸水性樹(shù)脂是由分子鏈上含有強(qiáng)親水性基團(tuán)(如梭基、磺酸基、酞胺基、輕基等)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所組成,如圖1所示。吸水時(shí),首先是離子型親水團(tuán)在水分子的作用下開(kāi)始離解,陰離子固定在高分子鏈上,陽(yáng)離子作為可移動(dòng)離子在樹(shù)脂內(nèi)部維持電中性。由于網(wǎng)絡(luò)具有彈性,因而可容納大量水分子,當(dāng)交聯(lián)密度較大時(shí),樹(shù)脂分子鏈的伸展受到制約,導(dǎo)致吸水率下降。隨著離解過(guò)程的進(jìn)行,高分子鏈上的陰離子數(shù)增多,離子之間的靜電斥力使樹(shù)脂溶脹;同時(shí),樹(shù)脂內(nèi)部的陽(yáng)離子濃度增大,在聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外溶液之間形成離子濃度差,滲透壓隨之增大,使水進(jìn)一步進(jìn)入聚合物內(nèi)部。當(dāng)離子濃度差提供的驅(qū)動(dòng)力不能克服聚合物交聯(lián)構(gòu)造及分子鏈間相互作用(如氫鍵)所產(chǎn)生的阻力時(shí),達(dá)到飽和量。2.2單元接枝脂肪酸日本三洋化成工業(yè)公司溫品謙二等根據(jù)VonE.Cgruber等的方法探討了淀粉接枝丙烯酸的聚合物結(jié)構(gòu),見(jiàn)圖2如示。即淀粉的葡萄糖環(huán)在約2000個(gè)單元中用一個(gè)單元接枝丙烯酸。每個(gè)葡萄糖環(huán)用兩個(gè)以上的丙烯酸通過(guò)氫鍵沿淀粉生長(zhǎng)構(gòu)成聚合度約2000的側(cè)鏈。又因側(cè)鏈部分體型結(jié)構(gòu)化,并用氫氧化鈉中和,側(cè)鏈的鈉鹽部分從淀粉中游離出來(lái),而側(cè)鏈中未中和的部分通過(guò)氫鍵結(jié)合在淀粉主鏈上,并且可推定這種鈉鹽和酸是互相交換的。因此,該類高吸水樹(shù)脂的吸水能力可以看作主要是通過(guò)水中的高分子電解質(zhì)的離子電荷相互引起伸展,與由交聯(lián)結(jié)構(gòu)(化學(xué)交聯(lián))及氫鍵而引起的阻止擴(kuò)張相互作用所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)。3高吸水樹(shù)脂的吸水理論3.1脂溶脹平衡時(shí)最大吸水性高吸水性樹(shù)脂是具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高聚物,所吸收水分既有物理吸附,又有化學(xué)吸附。因此,具有神奇的吸水能力,可吸收成百上千倍的水。Flory慮聚合物中固定離子對(duì)吸水能力的貢獻(xiàn),從聚合物凝膠內(nèi)外離子濃度差產(chǎn)生的滲透壓出發(fā),導(dǎo)出了高吸水性樹(shù)脂溶脹平衡時(shí)的最大吸水性公式:式中,Q——吸水性;i——每個(gè)結(jié)構(gòu)單元所具有的電荷數(shù);Vu——重復(fù)單元的摩爾體積;S*——外部溶液的離子強(qiáng)度;x1——吸水樹(shù)脂與水作用的哈金斯參數(shù);V1——水的摩爾體積;Ve/V0——交聯(lián)密度。式中的分子的第一項(xiàng)表示滲透壓,第二項(xiàng)表示對(duì)水的親和力,這兩項(xiàng)是增加吸水能力的部分。根據(jù)橡膠的彈性理論,分母的交聯(lián)密度項(xiàng)表示,如果降低交聯(lián)密度,吸水倍率就會(huì)提高。對(duì)于非電解質(zhì)吸水樹(shù)脂而言,沒(méi)有式中的第一項(xiàng),故比電解質(zhì)吸水劑的吸水能力差,則不具有高吸水性。但處于吸水狀態(tài)的高吸水樹(shù)脂,顯示橡膠的彈性行為,其剛性率G與交聯(lián)密度成正比。G=RT·Ve/V0吸水倍率Q表示交聯(lián)密度小,其值就增加,但剛性則反而降低。顯然,只控制交聯(lián)密度提高吸水能力,就不能得到膨潤(rùn)時(shí)具有某種強(qiáng)度的高吸水性樹(shù)脂。3.2高吸水性樹(shù)脂的將其復(fù)合式的方法林潤(rùn)雄等利用溶液熱力學(xué)理論和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的彈性自由能推導(dǎo)出如下公式:式中:ρ2—高聚物的密度;V1—溶劑的摩爾體積;Mc—交聯(lián)高聚物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的大小;X1—交聯(lián)高聚物與溶劑的相互作用參數(shù)。以上兩個(gè)公式雖然形式不同,但是揭示了一個(gè)共同的本質(zhì),即高吸水性樹(shù)脂的吸水能力與親水基離子和交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有關(guān)。親水基離子產(chǎn)生的滲透壓是吸水的動(dòng)力因素,交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在是吸水的結(jié)構(gòu)因素。4高吸水性樹(shù)脂的研發(fā)目前,對(duì)不同類型的產(chǎn)品研究很多,但是對(duì)于其機(jī)理的研究