磷化鎢催化劑的制備及性能研究

磷化鎢催化劑的制備及性能研究

現(xiàn)在，世界上廣泛的原油開采是一種高質(zhì)量的趨勢(shì)。原油的質(zhì)量惡化、質(zhì)量重的降低，硫的含量也在增加。這對(duì)石油的質(zhì)量、重質(zhì)量油的質(zhì)量化以及基于石油的產(chǎn)品生產(chǎn)基質(zhì)的影響不利影響。傳統(tǒng)的金屬氧化物加氫化合金催化劑不能滿足石油含硫量的要求。因此,進(jìn)一步研制開發(fā)高活性和高穩(wěn)定性的深度加氫精制催化劑,從根本上解決汽車排放物污染等問題,對(duì)環(huán)境保護(hù)和石油加工的發(fā)展具有重要意義。磷化物作為一種新型加氫精制催化劑逐漸引起關(guān)注。研究表明,磷化鎢、磷化鉬和磷化鎳等新型過渡金屬磷化物都具有良好的加氫脫硫和加氫脫氮性能。我國(guó)鎢鎳資源豐富,對(duì)新型催化劑進(jìn)行研究探索,開發(fā)高性能的加氫脫硫催化劑具有理論和現(xiàn)實(shí)意義。本文采用化學(xué)浸漬法,以γ-Al2O3為載體,制備負(fù)載型磷化鎢催化劑。以噻吩加氫脫硫反應(yīng)為探針,考察浸漬順序、W與P物質(zhì)的量比和載體含量等因素對(duì)催化劑加氫脫硫性能的影響,確定催化劑制備的最佳條件。1實(shí)驗(yàn)部分1.1磷化符合低表面能源型磷化符合的催化劑的制備以γ-Al2O3為載體,磷酸氫二銨和偏鎢酸銨為原料,分別采用共浸漬法和分步浸漬法,依據(jù)負(fù)載量及W與P物質(zhì)的量比的不同,制備不同的磷化鎢催化劑。(1)負(fù)載型wp催化劑前驅(qū)體的制備取一定量的偏鎢酸銨和磷酸氫二銨,將其溶解于蒸餾水,并與一定量的γ-Al2O3充分浸漬,經(jīng)攪拌和蒸發(fā)后,得到的粘稠物于110℃干燥5h,所得樣品加適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的田菁粉充分研磨,得到的粉末加入適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的稀硝酸后擠條,陰干12h,500℃空氣中焙燒3h,制得負(fù)載型WP催化劑前驅(qū)體。將得到的條狀催化劑剪成約1mm長(zhǎng)的小顆粒置于還原器,600℃于H2氣氛還原2h,降至室溫后,用N2鈍化處理2h。制得負(fù)載型W-P/γ-Al2O3催化劑,記為WP-1。(2)樣品處理和干燥將一定量的偏鎢酸銨(或磷酸氫二銨)溶解于蒸餾水,并與一定量的γ-Al2O3充分浸漬,經(jīng)攪拌、水浴蒸干和蒸發(fā)后得到的粘稠物在110℃干燥5h。將所得樣品研磨并置于燒杯中,緩慢加入一定量的磷酸氫二銨(或偏鎢酸銨)水溶液,其余步驟與WP-1制備方法相同。制得負(fù)載型W-P/γ-Al2O3催化劑,記為WP-2(先浸鎢)、WP-3(后浸鎢)。1.2工作電流及掃描速率采用日本理學(xué)D/max-2200型X射線衍射儀,Cu靶,Kα線,工作電壓40kV,工作電流30mA,掃描速率10(°)·min-1,掃描范圍10(°)~80(°)。譜線均未經(jīng)背景扣除和光滑處理。1.3噻吩加氫脫硫催化劑活性評(píng)價(jià)采用自制的5mL連續(xù)流動(dòng)式固定床高壓微反裝置,所用原料為質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%正辛烷、5%十氫萘和5%噻吩的混合溶液,利用工業(yè)級(jí)H2進(jìn)行噻吩加氫脫硫反應(yīng)。采用上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司的GC9800型氣相色譜儀進(jìn)行分析。2結(jié)果與討論2.1焙燒溫度對(duì)催化劑的影響采用WP-1共浸漬制備方法,制備負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%和W與P物質(zhì)的量比為1∶1的W-P/γ-Al2O3催化劑前驅(qū)體。分別于450℃、500℃、550℃和600℃空氣中焙燒3h,XRD譜圖見圖1。由圖1可以看出,隨著焙燒溫度的升高,特征衍射峰的強(qiáng)度越來越強(qiáng)。經(jīng)不同溫度焙燒的W-P/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖中,在2θ=22(°)~25(°)及2θ=32(°)~35(°)處都出現(xiàn)了W的特征衍射峰,從該特征衍射峰的峰位看,產(chǎn)物可能是WO3;但從2θ=45(°)~64(°)的峰位看,峰形與PW8O26相相同,產(chǎn)物為PW8O26,即P和W的氧化物結(jié)構(gòu)?？紤]到升高焙燒溫度有利于催化劑表面上活性物種的分散,但焙燒溫度過高,導(dǎo)致催化劑活性組分燒結(jié),因此,實(shí)驗(yàn)采用500℃進(jìn)行焙燒。2.2h,再乳化處理2h的晶形分析采用WP-1制備方法,制備負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%和W與P物質(zhì)的量比為1∶1的W-P/γ-Al2O3催化劑前驅(qū)體。500℃焙燒3h,分別在550℃和600℃H2氣氛還原2h,再經(jīng)N2鈍化處理2h,各產(chǎn)物的XRD譜圖如圖2所示。由圖2可以看出,2θ=35.6(°)、39.8(°)和43.9(°)等處均出現(xiàn)W的特征峰,且強(qiáng)度隨還原溫度的不同而不同,還原溫度越高,特征衍射峰的強(qiáng)度越高,說明還原產(chǎn)物W的晶形隨還原溫度的升高而變好。當(dāng)還原溫度為500℃時(shí),2θ=24(°)附近出現(xiàn)PW8O26特征峰,說明此段催化劑仍然是一種P和W的氧化物結(jié)構(gòu)形態(tài);當(dāng)還原溫度為600℃時(shí),PW8O26特征峰消失,說明此時(shí)催化劑已經(jīng)完全被還原。2.3wp負(fù)載量2.3.1還原后的n化以WP-1制備方法分別制備W與P物質(zhì)的量比為1∶1、負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%、30%和40%的3種W-P/γ-Al2O3催化劑前驅(qū)體,500℃焙燒3h,分別于600℃H2氣氛還原2h,再經(jīng)N2鈍化處理2h,所得各產(chǎn)物的XRD譜圖見圖3。從圖3可以看出,負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的W-P/γ-Al2O3催化劑與其他催化劑XRD譜圖明顯不同,其彌散峰逐漸變得尖銳,并在2θ=35.6(°)、39.8(°)和43.9(°)處出現(xiàn)特征峰,而負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%和30%的催化劑由于負(fù)載量較少,特征峰較弱,特別是負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%W-P/γ-Al2O3無明顯的特征峰出現(xiàn)。2.3.2地區(qū)負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)w-p/-al2o3催化劑的脫硫率影響以WP-1制備方法分別制備負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、30%和40%3種W-P/γ-Al2O3催化劑,考察不同負(fù)載量對(duì)W-P/γ-Al2O3催化劑噻吩加氫脫硫活性的影響,結(jié)果見圖4。由圖4可以看出,每一種催化劑的噻吩加氫脫硫脫硫率隨反應(yīng)溫度的升高而增加,但WP負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的W-P/γ-Al2O3催化劑的噻吩加氫脫硫活性高于其他2種負(fù)載量的催化劑,反應(yīng)溫度380℃時(shí),脫硫率達(dá)到96.6%。WP負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的W-P/γ-Al2O3催化劑的噻吩加氫脫硫活性比負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的W-P/γ-Al2O3催化劑高,反應(yīng)溫度380℃,脫硫率達(dá)92.7%。而負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的W-P/γ-Al2O3催化劑脫硫率僅為78.7%。低于380℃,脫硫率隨溫度的升高有較大提高,升高至380℃以上時(shí),溫度對(duì)脫硫率的影響不大。同一溫度下,質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的W-P/γ-Al2O3催化劑比質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的W-P/γ-Al2O3催化劑的噻吩加氫脫硫活性有較大的提高;但與質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的W-P/γ-Al2O3催化劑相比,活性提高幅度不大?？赡苁怯捎谪?fù)載量增加,在催化劑表面形成多重負(fù)載所致。2.4p/-al2o3催化劑噻吩加氫脫硫活性的影響以Al2O3為載體,分別采用WP-1、WP-2和WP-3方法,制備負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%和W與P物質(zhì)的量比1∶1的W-P/γ-Al2O3催化劑。在其他制備條件和反應(yīng)條件不變時(shí),考察不同制備方法對(duì)W-P/γ-Al2O3催化劑噻吩加氫脫硫活性的影響,結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出,催化劑的噻吩加氫脫硫率隨著反應(yīng)溫度的升高而提高。溫度高于340℃,采用分步浸漬法先浸漬P、后浸漬W的方法制備的W-P/γ-Al2O3催化劑的噻吩加氫脫硫活性高于其他催化劑,反應(yīng)溫度400℃時(shí),脫硫率達(dá)到98.6%。采用分步浸漬法先浸漬W、后浸漬P的方法制備的W-P/γ-Al2O3催化劑的噻吩加氫脫硫活性居中,300℃時(shí),脫硫率較低,325℃時(shí),超過共浸漬法制備的催化劑,此后其脫硫率穩(wěn)步升高。采用共浸漬法制備的W-P/γ-Al2O3催化劑的噻吩加氫脫硫活性較低,400℃時(shí),脫硫率達(dá)到94.0%。2.5w和p物質(zhì)的體積比2.5.1w-p/-al2o3催化劑的表征采用WP-1制備方法分別制備W與P物質(zhì)的量比為2∶1、1∶1和1∶2的3種W-P/γ-Al2O3催化劑(WP負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)前驅(qū)體,500℃焙燒3h后,分別于600℃H2氣氛還原2h,再經(jīng)N2鈍化處理2h,XRD譜圖如圖6所示。由圖6可以看出,W-P/γ-Al2O3催化劑上WP物種的特征衍射峰的強(qiáng)度隨W負(fù)載量的減少而減弱。W與P物質(zhì)的量比為2∶1的W-P/γ-Al2O3催化劑在2θ=35.6(°)、39.8(°)和43.9(°)出現(xiàn)了特征峰,但W含量減少時(shí),特征峰強(qiáng)度減弱。2.5.2不同物質(zhì)的量比對(duì)催化劑噻吩加氫脫硫活性的影響采用WP-3制備方法,分別制備WP負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%和W與P物質(zhì)的量比為1∶2、2∶1和1∶1的3種W-P/γ-Al2O3催化劑,考察W與P物質(zhì)的量比對(duì)W-P/γ-Al2O3催化劑噻吩加氫脫硫活性的影響,結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出,催化劑的噻吩加氫脫硫率隨著反應(yīng)溫度的升高而提高。但按W與P物質(zhì)的量比為2∶1制備的W-P/γ-Al2O3催化劑表現(xiàn)出較高的噻吩加氫脫硫活性,反應(yīng)溫度340℃時(shí),脫硫率達(dá)97.5%,超過340℃,催化劑活性趨于穩(wěn)定。W與P物質(zhì)的量比為1∶2制備的催化劑噻吩加氫脫硫活性與W與P物質(zhì)的量比為1∶1制備的催化劑接近。說明雖然W與P物質(zhì)的量比為1∶2時(shí),W含量減少,但由于P含量提高,活性依然良好。3種催化劑在反應(yīng)溫度低于360℃時(shí),脫硫率升高明顯,而后趨于平緩。3浸漬順序和采用-過濾法制備的w-p/-al2o3催化劑(1)XRD分析結(jié)果表明,焙燒溫度和還原溫度對(duì)WP-1催化劑晶體