快堆先進包殼材料ods合金的高溫性能研究

快堆先進包殼材料ods合金的高溫性能研究

為了解決原子能開發(fā)中面臨的兩個問題：處理核殘渣和減少燃料資源，確保核電廠的長期可持續(xù)發(fā)展，并促進核能源實際成為安全和清潔的能源，必須加快開發(fā)新的能源生產(chǎn)系統(tǒng)。作為第四代六種反應堆型之一的鈉冷快堆(Sodium-cooledFastReactor,SFR)由于在安全性以及維持核能可持續(xù)性發(fā)展上的優(yōu)勢,已列入我國核能中長期發(fā)展規(guī)劃綱要中?？於寻鼩す苓\行于高溫、強中子輻照工況條件下,苛刻的服役條件給包殼管的性能提出了新的挑戰(zhàn)。我國快堆的發(fā)展考慮分三步走:實驗快堆—示范快堆—商用快堆,目前中國實驗快堆已于2011年7月21日成功并網(wǎng)發(fā)電。包殼材料的力學性能和抗輻照腫脹性能限制了燃料的燃耗深度,我國實驗快堆燃料元件的包殼材料為冷加工316(Ti)奧氏體不銹鋼,輻照損傷劑量不大于50~60dpa;示范快堆包殼材料為改進進型奧氏體不銹鋼,輻照損傷劑量不大于90dpa;而商用快堆要求燃料燃耗達到10%以上,元件包殼輻照損傷劑量預計為150~200dpa,包殼材料的主要候選材料為ODS合金?？於延肙DS合金基體為鐵素體/馬氏體,比目前在快堆中大量采用的面心立方結(jié)構(gòu)的奧氏體不銹鋼(代表為316(Ti)S.S)具有明顯優(yōu)越的抗輻照腫脹能力,合金中極其細小且分布均勻的氧化物彌散相不僅保證了合金具有優(yōu)良的高溫蠕變強度,而且這些彌散相的存在還能起到輻照生成缺陷尾閭的作用,可進一步明顯提高合金抗輻照腫脹的能力。根據(jù)國際上的研究結(jié)果:雖然鐵素體/馬氏體不銹鋼的輻照損傷劑量在達到200dpa以上時不發(fā)生明顯的腫脹,但是由于它的高溫性能,特別是高溫蠕變性能不及奧氏體不銹鋼,從而限制了它在快堆中的使用,若在鐵素體/馬氏體不銹鋼中加入微量的氧化物(如Y2O3),形成彌散分布的細小顆粒,可大大地提高它們的高溫力學性能。因此,ODS合金被認為是最有發(fā)展前途的先進快堆包殼管材料,是現(xiàn)在開發(fā)的堆用結(jié)構(gòu)材料中唯一兼?zhèn)漭椪辗€(wěn)定性和良好高溫強度的材料。本文主要介紹了ODS合金的制備工藝,其中重點介紹了ODS合金的制粉工藝及成型工藝,另外還介紹了ODS合金的力學性能、鈉相容性和輻照性能的研究進展情況等。1ods材料的制備工藝1.1ods鐵基高溫合金粉末制備ODS合金屬于粉末冶金高溫合金,由于粉末質(zhì)量嚴重影響著合金的性能,因此對粉末要求很嚴格,要求其氣體及夾雜物含量低、粒度分布及形狀合適。同時,ODS鐵基高溫合金粉末制備的關鍵是如何使超細彌散的氧化物質(zhì)點均勻分散于合金粉末中,因此,如何向合金粉末中添加氧化物及控制氧化物的形狀、粒度對于改善ODS合金性能至關重要。目前,國內(nèi)外普遍采用的添加彌散氧化物的方法主要有內(nèi)氧化法、化學法和機械合金化(MechanicalAlloying,MA)法三種。1.1.1其他合金的研究內(nèi)氧化法是利用合金中含量較少且對氧具有很強親和力的合金元素與氧反應,生成氧化物質(zhì)點作為彌散強化相。此方法對于某些特殊金屬或成分簡單的合金是可行的,但對于大多數(shù)合金來說存在問題,這是由于很難保證其他合金元素不被氧化,另外,氧化的程度也很難控制。雖然近年來發(fā)展起來的內(nèi)氧化粉末可以克服上述缺點,然而,幾乎所有的采用內(nèi)氧化法制備的材料都有“捕獲氫”的趨勢,因為內(nèi)氧化過程會在氧化物與金屬的界面處殘留大量的氧,這些殘余的氧極易與H2形成O—H鍵,必將導致材料氫脆,使材料韌性降低。1.1.2種方法所添加的粉體化學法主要包括:溶膠凝膠法、共沉淀法和浸潤法三種。有研究表明三種方法均可以成功地將Y2O3添加到基合金中,但采用溶膠凝膠法添加Y2O3的方法制備的粉體最為理想,氧化物粒子基本呈球形,粒徑小,分布均勻。直徑在50nm以下的顆粒約占總數(shù)的50%。1.1.3高能球磨和空氣球磨盡管MA法在高能球磨過程中含氧量不易控制,且容易引入雜質(zhì),但MA法仍然是目前大規(guī)模生產(chǎn)ODS合金的主要方法。目前MA法制粉多數(shù)采用霧化預合金粉與細小氧化物顆粒在保護氣體環(huán)境中進行高能球磨。Z.Oksiuta等人對球磨氣氛研究結(jié)果表明:氫氣球磨與氬氣球磨相比可以有效地降低材料中的氧含量和位錯密度,而且可以明顯改善材料的沖擊性能。NoriyukiY.Iwata等人對球磨氣氛的研究表明:氮氣球磨可以有效地降低粉末粒度,在氫氣中球磨的粉末燒結(jié)后沒有氣泡的形成。對球磨參數(shù)對輻照損傷影響的研究表明:氦氣球磨比氬氣球磨更能抑制材料的腫脹。1.2熱擠壓工藝和熱擠壓工藝目前國際上普遍采用的ODS合金的成型工藝主要包括熱等靜壓(HotIsostaticPressing,HIP)和熱擠壓(HotExtrusion,HE)兩種,在實驗室規(guī)模主要采用熱等靜壓工藝,而在商業(yè)化生產(chǎn)過程中,主要采用熱擠壓工藝。1.2.1溫度、壓力和保溫時間HIP在各個方向上對材料施加相等的壓力,不存在各向異性的問題,因此在ODS合金的制造中得到了廣泛的應用。HIP法制得的ODS合金的相對密度可以達到99%以上。影響HIP樣品性能的三個關鍵因素是溫度、壓力和保溫時間。HIP溫度不宜過高,以免氧化物彌散相過度長大,但適當提高溫度有利于形成大晶粒尺寸的樣品,對合金的蠕變性能有利,而且高溫有利于顆粒間元素的擴散結(jié)合,因此溫度的選擇至關重要;HIP壓力應高于相應溫度下的屈服應力,使顆粒尤其是小顆粒產(chǎn)生變形;HIP保溫時間應足以消除殘余孔隙,保證材料致密,但保溫時間不宜過長,以免氣泡聚集長大形成空洞。Z.oksiuta等人研究了壓力和保溫時間對密度的影響,采用不同工藝參數(shù),結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品密度會隨著壓力和保溫時間發(fā)生變化,工藝為1100℃/185MPa/3h的樣品的相對密度為95.8%;1100℃/205MPa/3h的樣品的相對密度最大,達到99.5%。但1100℃/205MPa/5h的樣品有較多的空隙。因此,必須嚴格控制HIP的溫度、壓力和保溫時間。另外,MA后粉末的氧含量也是影響熱等靜壓的重要因素,氧含量過高不僅會在粉末表面形成氧化膜,影響材料的致密度,而且形成的夾雜物會影響材料的力學性能。1.2.2擠壓溫度對12cr-ods合金再結(jié)晶的影響HE是將金屬材料加熱到再結(jié)晶溫度以上進行擠壓的方法,大的剪切力可以碎化夾雜物、細化晶粒,實現(xiàn)超塑性成形,有利于后續(xù)的變形加工。影響合金組織和性能的因素是擠壓溫度、擠壓比和擠壓速度。在低的擠壓溫度、大擠壓比和高擠壓速度下擠壓,可在合金內(nèi)建立高的儲能,經(jīng)熱處理后得到粗大的柱狀晶組織,對蠕變性能有利。S.Ukai等人專門研究了擠壓溫度對12Cr-ODS合金再結(jié)晶行為的影響,結(jié)果表明:在850℃熱擠壓有利于獲得完全再結(jié)晶組織,而在1150℃熱擠壓,有未再結(jié)晶組織存在。這一點與氧化物的析出有關,由于Y2O3在MA過程中分解為Y和O原子并溶解在基體中,在850℃時復合氧化物還沒有析出,而在1150℃時出現(xiàn)復合氧化物Y2TiO5和Y2Ti2O7析出。與HIP相比,熱擠壓工藝成形的產(chǎn)品不僅微觀組織更加均勻細小,而且產(chǎn)品的孔隙率低,材料性能得到優(yōu)化,尤其在降低韌脆轉(zhuǎn)變溫度(DBTT)上。但容易造成晶粒沿擠壓方向伸長,必須通過相應的熱處理改善。2輻照對ods合金包殼屈服性能的影響反應堆中材料的使用必須考慮其常規(guī)性能和輻照后的性能變化。由于納米級氧化物在合金基體中的彌散均勻分布,ODS合金從室溫到700℃拉伸強度、延伸率及蠕變斷裂強度均優(yōu)于基體材料,700℃/10000h蠕變斷裂強度能達到120MPa,DBTT已改進到-40~-80℃。蠕變斷裂強度是快堆包殼材料特別關注的一個性能指標,對于先進快堆包殼的設計要求材料700℃、10000h的蠕變強度達到120MPa,9Cr-ODS已經(jīng)接近了這一數(shù)值,遠遠超過PNC-FMS,甚至高于PNC316在750℃、10000h時的強度,如圖1所示。有學者研究了在397~534℃溫度下,通量在5.0×1025~3.0×1026(E>0.1MeV)的快中子輻照后對于ODS合金包殼環(huán)向拉伸性能的影響,實驗結(jié)果顯示ODS合金包殼的環(huán)向拉伸性能在上述輻照條件下仍然保持良好。圖2所示為輻照前后ODS鐵素體/馬氏體鋼屈服強度的變化情況。F94和F95均為12Cr鐵素體鋼,區(qū)別是F94的球磨環(huán)境為氦氣,而F95的球磨環(huán)境為氬氣。M93為9Cr馬氏體鋼在氬氣環(huán)境下球磨,用于比較的1DS為熱加工制成的11Cr包殼管。從圖中可以看出,對于未輻照的樣品,屈服強度隨測試溫度的增加而下降。強度增加的順序是F94<F95<M93,而1DS與M93的強度相似。對于輻照之后的樣品,在到525℃的所有測試溫度范圍內(nèi)F94、F95和M93的屈服強度明顯(小于10%)高于未輻照的樣品。在上述輻照條件下1DS由于輻照硬化引起的硬度增加要更大一些。對于12Cr-ODS鋼,F95的強度要高于F94可能是由于機械合金化過程中保護氣體的不同,但保護氣體對于強度影響的機理尚不清楚。3金屬鈉的建設目前,可以作為快堆液態(tài)金屬冷卻劑的有鈉和鉛鉍合金,但國際上絕大多數(shù)發(fā)展快堆的國家均采用金屬鈉作為冷卻劑,因此,本節(jié)只介紹ODS合金與液態(tài)金屬鈉的相容性研究結(jié)果。研究表明:ODS合金顯示出良好的與鈉的相容性。樣品在鈉中長時間浸泡之后,分別進行了拉伸和蠕變試驗。圖3為拉伸試驗結(jié)果:9Cr-ODS合金的極限強度隨著樣品在鈉中時間的延長有略微下降的趨勢,而12Cr-ODS合金基本保持不變。9Cr-ODS鋼的在空氣中的蠕變試驗(圖4)結(jié)果表明:樣品的蠕變強度與未經(jīng)過鈉浸泡的樣品相同,即:鈉對樣品的蠕變強度沒有影響。4輻照試驗研究輻照對ODS合金性能的影響主要包括輻照腫脹、輻照硬化和輻照脆化。在MA過程中引入的Ar、He或H等容易在粉末中形成孔隙,嚴重影響合金的輻照性能。He還會導致晶界脆化,引起He脆;H也容易在晶界聚集,弱化晶界,導致H脆,另外,H還能改變合金自由能,促進第二相長大或溶解。有研究表明,雖然在高劑量條件下,有些微小的氧化物顆粒(約10nm)會發(fā)生溶解,使氧化物的數(shù)密度降低,但沒有溶解的氧化物顆粒在709℃輻照劑量約100dpa時仍可以有效地抑制位錯的運動。有研究表明:即使輻照損傷劑量達到205dpa,孔洞腫脹也小于1.8%。強度的升高和延伸率的降低也比傳統(tǒng)鋼低得多。日本研究的9Cr-ODS和12Cr-ODS合金在JOYO實驗快堆進行了輻照試驗。樣品為環(huán)形拉伸樣品,輻照劑量15dpa,輻照溫度為400~550℃。輻照試驗結(jié)果:在上述條件下,樣品仍保持足夠的強度和塑性。樣品的透射電鏡觀察結(jié)果表明:樣品中的氧化物顆粒具有足夠的穩(wěn)定性。為了驗證ODS包殼管在高燃耗下的結(jié)構(gòu)完整性,在BOR-