溶劑萃取分離技術(shù)

第三章

溶劑萃取別離技術(shù)第三章萃取別離3.1溶劑萃取的根本原理及參數(shù)3.2萃取過(guò)程和萃取體系分類(lèi)3.3螯合物萃取體系3.4離子締合物萃取體系3.5有機(jī)物的萃取3.6常用的萃取方法與萃取裝置§3.1溶劑萃取根本原理及參數(shù)萃取別離特點(diǎn)：簡(jiǎn)便、快速、應(yīng)用廣溶劑萃取是利用液-液界面的平衡分配關(guān)系進(jìn)行的別離操作。液液界面的面積越大，到達(dá)平衡的速度也就越快。因此要求兩相的液滴應(yīng)盡量細(xì)小化。平衡后，各自相的液滴還要集中起來(lái)再分成兩相。通常溶劑萃取指物質(zhì)由水相轉(zhuǎn)入另一與水相不互溶的有機(jī)相后實(shí)現(xiàn)別離的方法。溶劑萃取的根本原理1.為什么溶質(zhì)會(huì)轉(zhuǎn)移？2.如何到達(dá)分配平衡？靜置分層振蕩萃取含Ni2+水溶液〔水相〕氨性緩沖液〔pH9〕丁二酮肟萃取劑參加CHCl3有機(jī)相萃取過(guò)程

無(wú)機(jī)鹽類(lèi)溶于水，發(fā)生離解形成水合離子，它們易溶于水中，難溶于有機(jī)溶劑，物質(zhì)的這種性質(zhì)稱(chēng)為親水性。離子化合物，極性化合物是親水性物質(zhì)。物質(zhì)的親水性和疏水性極性基團(tuán)非極性基團(tuán)許多非極性有機(jī)化合物，如烷烴、油脂、萘、蒽等難溶于水，而易溶于有機(jī)溶劑，物質(zhì)的這種性質(zhì)稱(chēng)為疏水性〔親油性〕。萃取過(guò)程

萃取過(guò)程可以看作是被萃物M在水相和有機(jī)相中兩個(gè)溶解過(guò)程之間的競(jìng)爭(zhēng)。萃取過(guò)程為：(E+M)/Aq+SAq+M-E/S★有機(jī)物〔包括一些在水中不離解的非極性的共價(jià)化合物〕的萃取原理適用于“相似相溶原理〞。★從水溶液中將某些離子萃取到有機(jī)相，必須設(shè)法將離子的親水性轉(zhuǎn)化為疏水性。中和電荷引入疏水基萃取劑----“運(yùn)載工具〞丁二酮肟

親水性水合陽(yáng)離子→中性疏水螯合物→萃入有機(jī)相8-羥基喹啉+萃取法根本參數(shù)①

分配定律和分配比②別離系數(shù)③萃取率與萃取次數(shù)分配系數(shù)和分配比

分配系數(shù)例如，I2稀溶液在H2O//CCl4的分配分配定律：在一定的溫度下，當(dāng)萃取分配過(guò)程到達(dá)平衡時(shí)，溶質(zhì)在互不相溶的兩相中的濃度比為一常數(shù)。即油水AA?例含有I-的I2溶液在H2O//CCl4的分配，水溶液不僅有I2，還有I3-，這時(shí)分配系數(shù)并不是一個(gè)常數(shù)。

在實(shí)際工作中，人們所關(guān)注的是被萃物分配在兩相中的實(shí)際總濃度各為多少，而不是它們的具體存在的型體。即，在一定條件下，當(dāng)?shù)竭_(dá)萃取平衡時(shí)，被萃物質(zhì)在有機(jī)相和在水相的總濃度之比。分配比分配系數(shù)和分配比的比較分配比隨著萃取條件變化而改變。因而改變萃取條件，可使分配比按照所需的方向改變，從而使萃取別離更加完全?！窀拍畈煌P(guān)注的對(duì)象有差異●兩者有一定的聯(lián)系KD表示在特定的平衡條件下，被萃物在兩相中的有效濃度〔即分子形式一樣〕的比值；而D表示實(shí)際平衡條件下被萃物在兩相中總濃度〔即不管分子以什么形式存在〕的比值。分配比隨著萃取條件變化而改變。別離系數(shù)：A/B=DA/DB“表示兩種別離組分別離的可能性和效果〞問(wèn)題：DA和DB相差不太大，如何處理？分配比可以衡量被萃物在一定條件下進(jìn)入有機(jī)相的難易程度，但它不能直接表示出被萃物有多少量已被萃取出來(lái)。那么，如何表示萃取完全程度呢？萃取率〔Extractability/PercentExtration)〕同除cwVo相比R=Vw/Vo

當(dāng)R=1時(shí)，從萃取率公式可以得出如下幾點(diǎn)結(jié)論：●分配比越大，萃取率越高●有機(jī)相的體積越大，萃取率越大●萃取率與被萃物的含量大小無(wú)關(guān)，這就是所謂的“定量別離〞DE%1001.00.01100500D1999999E%50909999.9萃取率與萃取次數(shù)的關(guān)系─屢次萃取設(shè)水相體積為V水〔mL〕，水中含被萃物W0(g)，用V有(mL)萃取劑萃取一次，水相中剩余W1(g)被萃物，那么每次用V有新鮮溶劑，連續(xù)萃取n次，那么水相被萃物的剩余量為：萃取進(jìn)入有機(jī)相的被萃物總量為：

兩種物質(zhì)的別離在實(shí)際工作中，萃取常用于兩種或兩種以上物質(zhì)間的定量別離。決定兩物質(zhì)萃取別離效果的是兩種溶質(zhì)的分配比A：易萃取組分B：難萃取組分要實(shí)現(xiàn)A與B的一次萃取完全別離，應(yīng)選擇或控制萃取條件，使得DA≥102，DB≤10-2。

=DA/DB逆流型多級(jí)萃取方式在萃取中，當(dāng)lgKD不滿足定量別離要求時(shí)，可采用逆流型多級(jí)萃取方式，經(jīng)過(guò)假設(shè)干級(jí)萃取后也可滿足定量別離的要求。物料（A+B)有機(jī)相水相新鮮有機(jī)相新鮮水相新鮮有機(jī)相新鮮水相AB例3.18-羥基喹啉/氯仿萃取La3+10mL氯仿一次萃取，E=95.6%10mL氯仿分二次萃?。旱谝淮?，E1=91.5%第二次，E2=99.3%可見(jiàn)，連續(xù)兩次萃取提高了萃取率?！?.1.2有機(jī)化合物的萃取

有機(jī)物的溶解規(guī)律:極性有機(jī)化合物，包括易形成氫鍵的化合物或鹽類(lèi)，通常溶于水而不溶于非極性或弱極性有機(jī)溶劑；非極性或弱極性有機(jī)化合物那么不溶于水，但可溶于非極性和弱極性有機(jī)溶劑。有機(jī)物萃取的溶劑選擇:

難溶于水的物質(zhì)用石油醚等溶劑；較易溶者，用乙醚或苯萃?。灰兹苡谒奈镔|(zhì)用乙酸乙酯或其它類(lèi)似溶劑萃取?！駱O性和非極性有機(jī)混合物如丙醇和溴丙烷混合物，可參加水萃取丙醇；馬來(lái)酸酐和馬來(lái)酸混合物，可參加苯萃取馬來(lái)酸酐。●極性相差不大的混合物對(duì)于這類(lèi)混合物，應(yīng)選擇適宜的萃取條件，使混合物中某些組分與其它組分性質(zhì)有較大的差異，同時(shí)選擇適宜的溶劑進(jìn)行萃取。例如，●羧酸、酚、胺和酮混合物的別離●甲苯、苯胺和苯甲酸的別離§3.2液固萃取----索氏(Soxhlet)萃取液固萃取，又稱(chēng)浸取或提取，是一種別離和富集某些天然產(chǎn)物、生化試劑和添加劑的有效手段。由于溶劑滲入固體試樣內(nèi)部是比較緩慢的過(guò)程，因此液固萃取需要較長(zhǎng)的時(shí)間，一般需要連續(xù)萃取。

索氏(Soxhlet)萃取器★萃取劑流向：Gas:C→D→E(g→l)Liq.:A→S(ex.)→B→C★新鮮溶劑循環(huán)萃取★“靜態(tài)〞萃取常將試樣置于索氏萃取器中，用溶劑連續(xù)抽提，然后蒸出溶劑，便可到達(dá)含量較原試樣增加上百倍的試液，有利于后續(xù)的測(cè)定。應(yīng)用分析橡膠、塑料中添加劑。另外，一些天然化合物的提取也采用索氏萃取技術(shù)。例如一種高效天然的甜味劑----甜菊葉中甜菊甙分析，是把甜菊葉粉末放在索氏萃取器內(nèi)，用乙醇回流進(jìn)行樣品提取的。

§3.3微波萃取微波加熱特性：微波輻射能夠穿透一些介質(zhì)，直接把能量作用到反響物上使極性分子每秒產(chǎn)生25億次以上的分子旋轉(zhuǎn)和碰撞。能量傳遞方式與傳統(tǒng)的傳導(dǎo)加熱方式不同，不僅加熱速度快，而且可控能力強(qiáng)，從而量化地為反響提供精確的能量。。微波萃取是利用微波能強(qiáng)化溶劑萃取的效率，使固體或半固體試樣中的某些有機(jī)成分與基體有效地別離，并能保持分析對(duì)象的原本化合物狀態(tài)。特點(diǎn)：快速、節(jié)能、節(jié)省溶劑、污染小；有利于熱不穩(wěn)定物質(zhì)，較少受被萃物極性的限制實(shí)驗(yàn)條件：萃取劑及用量，時(shí)間、溫度和壓力應(yīng)用：提取土壤和沉積物中的多環(huán)芳烴等污染物；動(dòng)植物中的天然產(chǎn)物§3.1.2金屬螯合物的萃取典型的金屬螯合劑有Ox,H2Dz,DDTC,APDC(Ammoniumpyrrolidyldithiocarbamate吡咯烷基二硫代甲酸銨)等。螯合物萃取萃取具有如下特點(diǎn)：金屬螯合物通常具有較大的分配比

金屬螯合物在有機(jī)相的溶解度一般比較大。可用于萃取分光光度測(cè)定萃取平衡金屬螯合物萃取體系不單是螯合物在兩相中的別離問(wèn)題，而是牽涉到許多因素，如金屬離子性質(zhì)、螯合劑性質(zhì)、溶劑性質(zhì)、溶液酸度和其它絡(luò)合劑等。現(xiàn)分別討論如下：有機(jī)相水相nHRorgnHRMn++nR-

MRnMRn,org1.KDR2.Ka4.KDX3.Kf

萃取平衡關(guān)系圖1)萃取劑在兩相中的分配HR水HR有

2)〔弱酸〕萃取劑在水相中的電離

3)螯合反響

4)螯合物在兩相中的分配KHRHRDR=[][]有MnRMRMRMRnnnnn+-+-+?=[][][]Kf萃取反響為：

當(dāng)萃取反響到達(dá)平衡時(shí)，金屬離子在兩相中的分配比為：

上式可進(jìn)一步簡(jiǎn)化：=··=···=···=·++++KKHRHKKHHRKKKKHRHK*HRHDXfannnDXfannDRnDXfanDRnnnKKK[][][]([])([][])([][])1有有有從分配比公式可以看出：分配比與被萃物的濃度[Mn+]無(wú)關(guān)，即不管其含量多少，萃取率都一樣，符合定量別離的要求；決定螯合物萃取的分配比大小有許多因素，包括萃取劑的Ka,KD及其濃度以及水溶液的pH等；在同一萃取體系中，不同離子的分配比是水溶液pH和萃取劑濃度的函數(shù)。影響金屬螯合物萃取的因素

當(dāng)時(shí)，，那么有

在溶劑萃取中，pH1/2和萃取曲線是兩個(gè)很重要的數(shù)據(jù)圖表。1〕酸度pH1/2Zn范圍Hg完全萃取萃取曲線的根本特征：沿橫軸的pH值〔曲線位置〕取決于表觀萃取常數(shù)的大??；曲線的斜率取決于金屬離子的電荷數(shù)，n越大，曲線越陡，越有利于別離；

可直觀估計(jì)別離的可能性。在實(shí)際工作中，pH1/2常用來(lái)表示某一萃取體系中，不同金屬離子的萃取能力。pH1/2也可代表金屬離子的萃取特性，pH1/2越小，該離子越容易萃取。

2)有機(jī)試劑濃度3)萃取劑的性質(zhì)

4)溶劑性質(zhì)§3.1.3締合物萃取

締合物萃取又稱(chēng)離子對(duì)萃取。如某些金屬以絡(luò)陰離子或絡(luò)陽(yáng)離子形成離子締合物的形式被萃取。陽(yáng)離子和陰離子通過(guò)靜電引力相結(jié)合而形成的電中性化合物稱(chēng)為離子締合物。如果該締合物具有較大的疏水性，那么它易溶于有機(jī)溶劑而被萃取。即，離子對(duì)的形成符合最小電荷密度原理?！矃⒁?jiàn)胡之德,關(guān)祖京,《分析化學(xué)中的溶劑萃取》P162)r1r2z1+z2-L

通常離子締合物的萃取是選擇或創(chuàng)造條件成為具有單電荷的而且是大的陰陽(yáng)離子對(duì)。締合物萃取類(lèi)型

★金屬絡(luò)陰離子的萃取○堿性染料類(lèi)○高分子胺類(lèi)★溶劑化萃取體系○酸的萃取○用醚類(lèi)萃取金屬離子○用TBP萃取金屬離子★金屬陽(yáng)離子的離子締合體系★冠醚對(duì)金屬離子的萃取金屬絡(luò)陰離子的萃取萃取原理：★金屬離子與溶液中憎水性較大的簡(jiǎn)單配位陰離子形成絡(luò)陰離子★萃取劑中具有孤電子對(duì)的原子與溶液中H+的離子形成陽(yáng)離子★陰陽(yáng)離子靠靜電引力形成具有疏水性的離子對(duì)并萃入有機(jī)相堿性染料離子締合物萃取

堿性染料化合物在酸性條件下形成大陽(yáng)離子，利用它們與樣品陰離子締合成中性分子進(jìn)行萃取。

堿性染料具有一個(gè)共同的特點(diǎn)，即其分子內(nèi)吸電子基的氮原子上具有自由的未交換的電子對(duì)，可牢固地結(jié)合一個(gè)質(zhì)子而發(fā)生離子化作用，中性染料分子轉(zhuǎn)變成一價(jià)大陽(yáng)離子。三苯甲烷系堿性染料羅丹明類(lèi)染料R1=N(CH3)2

N(CH2CH3)2堿性染料陽(yáng)離子可與一些金屬鹵素離子或硫氰酸根形成的絡(luò)陰離子結(jié)合中性疏水締合物而被苯、甲苯等惰性溶劑萃取。堿性染料離子締合物萃取可用于微量金屬元素的比色萃取分析。如次甲基藍(lán)陽(yáng)離子萃取BF4-：

+[BF4]-主要萃取條件：配位陰離子、酸性溶液和惰性溶劑高分子量胺萃取

質(zhì)子加成反響因此，高分子胺可用于水溶液中酸的萃取。高分子量胺〔本身是液體，有時(shí)溶在稀釋劑中〕與酸反響生成的鹽難溶于水，但易溶于有機(jī)溶劑而被萃取。溶于有機(jī)相中的高分子胺鹽，與水相中的金屬絡(luò)陰離子接觸時(shí)，發(fā)生交換過(guò)程，使水相中的金屬絡(luò)陰離子與有機(jī)相中的胺鹽陽(yáng)離子締合生成三元絡(luò)合物而進(jìn)入有機(jī)相。其萃取過(guò)程為：可見(jiàn)，這類(lèi)反響具有溶劑萃取和離子交換兩種作用，因此，這類(lèi)胺鹽也稱(chēng)為液體陰離子交換劑。它們還可以用堿溶液再生。溶劑化萃取體系醇、醚或TBP〔磷酸三丁酯〕類(lèi)化合物堿性較強(qiáng)，特別適應(yīng)于萃取強(qiáng)酸。如高氯酸、三氯乙酸、硝酸的萃取H(H2O)4++ClO4-+TBP(H2O)←→H(H2O)3TBP+·ClO4-+H2O○酸的萃取

金屬用醚類(lèi)的萃取“羊鹽萃取〞Al3+可以采用羊鹽萃取嗎？為什么？羊鹽〔類(lèi)似于“銨鹽〞〕萃取的特點(diǎn)是分配比不一定大，但萃取容量較大，可用于萃取常量或大量的物質(zhì)。如HCl介質(zhì)中乙醚萃取FeCl4-萃取條件使用含氧溶劑，其形成羊鹽能力為：R2O<ROH<RCOOH<RCOOR<RCOR<RCOH；采用高酸度，一般要求[H+]要到達(dá)〔5～15〕mol/L；被萃物酸根陰離子不能有大的親水性；金屬離子能與陰離子形成疏水性的配合陰離子?！鹩肨BP萃取金屬離子使用辛醇、TBP和氧化膦在高氯酸或硝酸溶液萃取金屬離子。如在硝酸溶液中用TBP萃取金屬離子：Mm++mNO3-+pTBP←→M(NO3)mpTBP§3.1.4冠醚萃取

適用于堿金屬和堿土金屬的萃取。冠醚結(jié)構(gòu)：冠醚是一類(lèi)大雜環(huán)化合物,雜環(huán)中包含著重復(fù)的-[-Y--CH2--CH2-]-環(huán)節(jié)。結(jié)構(gòu)中----代表乙撐基--CH2--CH2--,它是冠狀化合物的一個(gè)根本的結(jié)構(gòu)單元,Y代表雜原子,可以是O、S、N、P等,分別稱(chēng)為氧、硫、氮、磷冠醚。冠醚萃取原理：冠醚在一定的條件下能與離子形成有一定穩(wěn)定性的主客體配合物。其主要作用力是離子--偶極靜電作用,金屬離子處在冠醚孔穴中間,可用于溶劑萃取、液膜別離和液相色譜等領(lǐng)域。冠醚絡(luò)合物的萃取,類(lèi)似于離子締合物的萃取。金屬離子先與冠醚形成金屬離子冠醚配合物,然后與陰離子形成離子締合物而被萃取。在通常情況下,堿金屬是難于采用萃取別離的。冠醚主要用于堿金屬和堿土金屬的萃取,特別是它們對(duì)堿金屬離子有較高的萃取選擇性。但要注意冠醚的價(jià)格較貴,并且具有一定的毒性。冠醚萃取金屬離子的影響因素①冠醚孔穴大小

冠醚環(huán)具有一定的揉曲性,外圈(乙撐基)疏水,內(nèi)圈(雜原子)親水。其孔穴大小與萃取選擇性有關(guān),應(yīng)與金屬離子的直徑相匹配。如18-C-6的孔穴半徑約2.6~3.2A,對(duì)K＋(離子半徑為2.66A,而Na＋為1.9A)的具有較高的選擇性。②金屬離子半徑和電荷

主要考慮金屬離子的半徑和電荷,它們可能影響離子水化作用和對(duì)冠醚的靜電作用。例如半徑小,電荷多的Li＋、Ca2＋離子比Na＋更難萃取。Pb2＋和Sr2＋的離子半徑相近,但Sr2＋具有惰性氣體構(gòu)型,其水合作用較強(qiáng),因此DB-18-C-6對(duì)Pb2＋的萃取能力是Sr2＋的40-50倍。③溶劑化作用常用極性不大的有機(jī)溶劑,如CHCl3、CH2Cl2。④陰離子性能陰離子的性質(zhì)對(duì)冠醚配合物在有機(jī)相的溶解度有很大的影響。親脂性的大離子有利于萃取。應(yīng)用舉例DCH-18-C-6〔二環(huán)己基-)可用于從大量Ca2＋中萃取Sr2＋，Sr2＋的回收率達(dá)97%，而其中的Ca2＋僅存1/(104-105)。此法已用于牛奶中90Sr和89Sr的分析?！?.1.5協(xié)同效應(yīng)與協(xié)同萃取體系在溶劑萃取過(guò)程中，用兩種或兩種以上萃取劑的混合物萃取某些金屬離子時(shí)，其分配比〔D協(xié)同〕明顯地大于在相同條件下單獨(dú)使用每一種萃取劑時(shí)分配比之和〔D1+D2〕,即D協(xié)同>>〔D1+D2〕。這種現(xiàn)象稱(chēng)為協(xié)同效應(yīng)。具有協(xié)同效應(yīng)的萃取體系稱(chēng)為協(xié)同萃取體系。例如，用HTTA〔2-噻吩甲酰三氟丙酮〕-TBP-C6H6溶液從硝酸介質(zhì)中萃取釔：協(xié)同萃取中的第二萃取劑，通常采用活性溶劑或中性萃取劑。它們應(yīng)具有如下特性：①溶劑能取代已配位的水分子；②溶劑本身具有一定的疏水性，但對(duì)金屬離子的配位能力較有機(jī)螯合物弱；③有利于滿足金屬配位數(shù)和配位體的幾何因數(shù)．協(xié)同萃取的應(yīng)用提高萃取的濃縮倍數(shù)E=D/(D＋Vw/Vorg)×100%對(duì)于一般的萃取，通常Vw：Vorg不超過(guò)10，由于D的限制，一般只能濃縮10倍。而對(duì)于協(xié)同效應(yīng)，由于D大大提高，可進(jìn)一步提高相比。例如Cd(Ⅱ)-H2dz-TOPO(三辛基氧化磷)協(xié)同萃取，相比100：1時(shí)還可定量萃取。假設(shè)結(jié)合反萃取，濃縮倍數(shù)可達(dá)1000。提高萃取比色的靈敏度萃取劑本身是顯色劑,通過(guò)形成三元絡(luò)合物增大。例如Sn(Ⅳ)與鄰苯二酚紫(PV)形成二元絡(luò)合物呈紅色(555nm，6.5×104)，參加陽(yáng)離子外表活性劑溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)后形成三元絡(luò)合物(662nm，9.56×104)，光譜紅移，靈敏度增大?！?.1.6洗滌、反萃取和解萃洗滌：使雜質(zhì)(含包藏水相)由有機(jī)相反萃到水相,而被萃物仍留在有機(jī)相。所以洗滌水相的條件選擇應(yīng)有利于雜質(zhì)在水中的分配,如常在水中參加少量能與雜質(zhì)元素絡(luò)合的水溶性絡(luò)合劑。反萃?。和ㄟ^(guò)參加一種新的不含被萃物的水相,與萃取液接觸,使被萃物返回水相的過(guò)程。反萃取技術(shù)通常是調(diào)節(jié)水相的酸度和絡(luò)合劑、復(fù)原劑等組成,或者絡(luò)合反萃、復(fù)原反萃、分步反萃等方法。可見(jiàn),洗滌是一種特殊的反萃取。解萃:指把被萃物從有機(jī)相移出來(lái)的過(guò)程。除了反萃取外，還可采用蒸發(fā)方式除去有機(jī)溶劑。如醚的除去，可往有機(jī)相參加少量水，然后水浴加熱除去醚。4.乳濁液的形成及其消除在萃取過(guò)程中，由于劇烈振蕩等原因，可能出現(xiàn)乳濁液現(xiàn)象，造成分層困難影響萃取效果。乳濁液是一種液體分散在另一種液體形成的亞穩(wěn)態(tài)，與