復合材料界面理論簡介

復合材料界面理論簡介摘要：纖維復合材料作為先進材料，質(zhì)量輕，強度高等特點使其在航空、航天、船舶、汽車等工程領域應用越來越發(fā)揮其重要性。隨著復合材料應用領域的擴展，對材料性能提出了更高的要求。復合材料的性能取決于增強體纖維、樹脂基體和界面性能，其中纖維和樹脂之間的界面粘結(jié)力是一個重要因素。界面粘結(jié)強度，即纖維斷裂處通過基體向纖維傳遞應力的能力，直接影響到復合材料的強度、韌性和破壞模式等宏觀力學行為。因此，研究界面之間的相互作用，對于界面的設計、預測有非常重要的作用。本文介紹了幾種常見的幾面之間的相互作用理論。關(guān)鍵詞：界面；形成；相互作用理論；1界面簡介復合材料是由兩種或兩種以上化學和物理性質(zhì)不同的材料復合而成的，那么必然存在著異種材料的接觸面，這個接觸面就是界面。一般人們對復合材料界面的定義是，指基體與增強物之間化學成分有顯著變化的、構(gòu)成彼此結(jié)合的、能起載荷傳遞作用的微小區(qū)域。聚合物基復合材料界面的形成可以分成兩個階段：第一階段是基體與增強纖維的接觸與浸潤過程。增強纖維優(yōu)先吸附能較多降低其外表能的組分，因此界面聚合物在結(jié)構(gòu)上與聚合物基體是不同的。第二階段是聚合物的固化階段。聚合物通過物理的或化學的變化而固化，形成固定的界面層。2界面作用理論2.1浸潤性理論1963年，Zisman提出浸潤性理論，認為浸潤是形成界面的根本條件之一，假設兩相物質(zhì)能實現(xiàn)完全浸潤，那么外表能較高的一相物體外表的物理吸附將大大超過另一相物體的內(nèi)聚能強度，從而使兩相物體具有良好的粘合強度。這種理論認為兩相物體間的結(jié)合模式屬于機械互鎖和浸潤吸附。其中機械粘合是一種機械互鎖現(xiàn)象，即在形成復合材料的兩相相互接觸過程中，假設浸潤性差，兩相接觸的只是一些點，接觸面有限〔見圖1(a)〕。假設浸潤性好，液相可擴展到另一相外表的坑凹中，因而兩相接觸面積大，結(jié)合緊密，產(chǎn)生機械錨合作用〔見圖1(b)〕。而物理吸附主要為范德華力的作用。圖1浸潤與不浸潤的界面顯然，聚合物基體對增強材料良好的浸潤性將有利于提高界面的復合強度，但浸潤性不是界面粘接的唯一條件。例如，乙烯基硅烷的外表張力為33.4mN/m，是不飽和聚酯的有效偶聯(lián)劑；而乙基硅烷的外表張力與乙烯基硅烷相似，但對不飽和聚酯無效；氯丙基硅烷的外表張力為48.8mN/m，溴苯基硅烷的外表張力為49.4mN/m，它們的外表張力更大，但對不飽和聚酯無效。環(huán)氧樹脂對新鮮的E玻纖外表浸潤性良好，但粘接性卻不好，界面耐水老化性也差；假設用胺丙基硅烷處理E玻纖，對環(huán)氧樹脂的浸潤性下降，但界面的粘接性提高。因此，浸潤性理論在許多復合材料界面現(xiàn)象的解釋中，同樣只對其中某些具有一定的指導意義。2.2吸附理論吸附理論認為，粘合力主要是由聚合物基復合材料體系的分子或原子在界面層相互吸附而產(chǎn)生的。聚合物分子與增強材料外表分子的相互作用過程有兩個階段。第一階段是液體聚合物分子借助于布朗運動向增強材料外表擴散，使兩者所有的極性基團或鏈節(jié)相互靠近。在此過程中，升溫、施加接觸壓力、降低聚合物基體粘度等因素都有利于加強布朗運動。第二階段是吸附力的產(chǎn)生，當膠粘劑分子與被粘物分子間的距離到達1～0.5nm時，便產(chǎn)生相互吸引作用，并使分子間的距離進一步縮短到能夠處于最穩(wěn)定的狀態(tài)。吸附理論正確地把粘合現(xiàn)象與分子間力的作用聯(lián)系起來，粘合力的大小與聚合物基體極性有關(guān)，但最主要的是取決于聚合物基復合材料體系分子在接觸區(qū)的稠密程度。2.3擴散理論此理論由Borozncui等首先提出，認為高聚物的相互間粘結(jié)是由外表上的大分子相互擴散所致。如圖2所示，兩相的分子鏈互相擴散、滲透、纏結(jié)，形成了界面層。擴散過程與分子鏈的分子量、柔性、溫度、溶劑、增塑劑等因素有關(guān)，如圖3所示。界面體系的擴散作用和物質(zhì)的溶解過程相類似，它們都是一種“混合〞過程。擴散作用的結(jié)果導致模糊界面的產(chǎn)生，甚至界面消失(如固體溶解于液體之中)。聚合物基體/增強材料的界面擴散作用有利于粘接性能提高。當兩種高聚物的溶解度參數(shù)接近時，便容易發(fā)生互溶和擴散，得到比擬高的粘接強度〔見圖4〕。圖2分子鏈的相互擴散圖3擴散作用的某些因素對粘接的奉獻圖4剝離強度與溶解度參數(shù)的關(guān)系一般說，同種無定形聚合物〔如橡膠〕的自粘作用的機理主要是擴散作用，在無定形聚合物〔如橡膠〕膠粘劑的粘接過程中，一切有利擴散作用過程的因素，如降低無定形聚合物〔如橡膠〕分子質(zhì)量，延長膠粘劑/被粘物體系的接觸時間及升高粘接操作溫度等，均可導致粘接性能的提高。Borozncui提出當兩種聚合物在高于其玻璃化溫度〔Tg〕的條件下緊密接觸時，長鏈大分子將互相擴散，使粘合界面消失，形成過渡區(qū)，從而產(chǎn)生牢固的結(jié)合。如聚碳酸酯的粘合，用適當?shù)娜軇⑵渫獗硖幚砗?，在壓力下可產(chǎn)生了很好的粘接，原先的界面不易看出，但存在一個過渡區(qū)。在過渡區(qū)，聚合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生了一些變化，顯示出發(fā)生了相互擴散。值得注意的是，只有當溶劑使大分子鏈松動，并使有些大分子鏈遷移時，擴散才有可能。因此對于具有相似的溶度參數(shù)、相容性好的兩聚合物在高于其Tg溫度條件下，相互擴散是粘接的主導機理。Kaelble提出在界面上大分子鏈段互相擴散必須滿足熱力學和動力學兩個條件，其中熱力學條件是膠粘劑與被粘物之間的相容性；動力學條件是高分子鏈段運動有顯著的速度。但擴散理論很難解釋不發(fā)生界面擴散的聚合物基體與無機增強材料之間的粘接現(xiàn)象。2.4靜電理論該理論認為，兩相外表假設帶有不同的電荷，在界面區(qū)容易產(chǎn)生接觸電勢并形成雙電層，相互接觸時會發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而互相粘結(jié)〔見圖5〕。圖5界面的靜電相互作用在某些粘接體系中，靜電作用確實能對粘接性能有所奉獻。如當金屬與非金屬物質(zhì)〔如聚合物〕緊密接觸時，由于金屬物質(zhì)對電子的親合力低，非金屬物質(zhì)對電子的親合力高，在界面區(qū)容易產(chǎn)生接觸電勢并形成雙電層。雙電層導致的靜電吸力有時候是界面粘接力的成因之一。但在一般情況下，靜電吸引所提供的粘接力幾乎可以忽略不計；另外，靜電理論也不能解釋溫度、濕度及其它各種因素對粘接強度的影響。2.5界面的機械作用聚合物基體充滿或局部充滿增強材料的孔隙或凹面，固化后，在界面區(qū)形成各種形式的嚙合結(jié)構(gòu)，使增強材料與聚合物基體連接成整體，這就是界面的機械作用。這些情況類似于木加工中的嵌接、釘子與木材的釘接等。典型機械連接模型見圖6。例如，一些天然纖維自身外表的不規(guī)那么性是形成良好界面粘接的有利因素，蔡長庚等針對環(huán)氧基體與竹節(jié)狀有機纖維體系，采用單絲拔出試驗和動態(tài)力學分析研究了環(huán)氧樹脂基復合材料中基體與竹節(jié)狀有機短纖維之間的界面力學特性，發(fā)現(xiàn)在弱界面結(jié)合的條件下，竹節(jié)狀有機短纖維中凸節(jié)的存在可以提高纖維與基體之間的界面結(jié)合強度，也有利于纖維末端界面剪切應力的傳遞。圖6各種機械連接模型增強材料外表的糙化處理是一個增大增強材料外表積的過程。設增強材料的表觀幾何面積為a，糙化處理后實際面積為a′，那么表征糙化程度的糙化系數(shù)φ為：φ=a′/a≥1設液滴在光滑固體外表的接觸角為θ，在經(jīng)糙化處理后外表的接觸角為θ′，對于糙化外表，根據(jù)Wenzel的研究，假設θ＜90°，那么cosθ＞0，即聚合物基體/被粘增強材料系呈濕潤性良好的情況下，θ′＜θ，糙化外表的濕潤性和粘附功均大于光滑外表的相應值；假設θ＞90°，那么cosθ＜0，即體系濕潤性不良的情況下，θ′＞θ，糙化外表的濕潤性和粘附功均小于光滑外表的相應值。例如，低外表能的有機硅膠粘劑，由于其對氟塑料外表有較好的濕潤能力，對經(jīng)過糙化處理的氟塑料的粘接強度大于未處理試樣的相應值。而外表能較高的環(huán)氧膠粘劑，由于其對氟塑料外表的濕潤性不好，對經(jīng)過糙化處理的氟塑料的粘接強度反而低于未處理的試樣的相應值。但氟塑料外表經(jīng)過萘鈉絡合物溶液處理后，其外表化學結(jié)構(gòu)有很大的改變，外表能大幅提高，這時，有機硅膠粘劑和環(huán)氧膠粘劑對其外表均呈良好的濕潤狀態(tài)。對經(jīng)過糙化處理后，再作萘鈉處理的氟塑料試樣的粘接力均大于未經(jīng)糙化處理〔僅進行萘鈉處理〕的氟塑料的相應值。2.6化學鍵理論化學鍵理論是目前應用最廣的一種理論，也是最古老的界面形成理論。此理論認為兩物體接觸時，一種物質(zhì)外表上的官能團與另一物質(zhì)外表上的官能團起化學反響，在兩者之間生成化學鍵結(jié)合，形成界面，從而實現(xiàn)有效粘接，如圖7〔a〕所示；假設兩相之間不能直接進行化學反響，也可通過偶聯(lián)劑的媒介作用以化學鍵相互結(jié)合，形成界面，提高增強材料與基體材料之間的粘接強度，如圖7〔b〕所示。根據(jù)化學鍵理論，偶聯(lián)劑在提高樹脂基體與玻璃纖維增強材料之間的界面結(jié)合性能上得到了有效地開展，例如硅烷偶聯(lián)劑(如圖8所示)，一般形式是Y-R-SiX3，其一端硅氧基可與玻璃纖維外表的硅醇基團反響結(jié)合，另一端的有機官能團可參與基體樹脂分子的固化反響。通過偶聯(lián)劑的作用，樹脂基體和玻璃纖維增強材料實現(xiàn)了界面的化學結(jié)合，提高玻纖與樹脂的界面強度，尤其是耐水的侵襲能力，有效地提高了復合材料的性能。碳纖維、有機纖維等的外表處理也是根據(jù)化學鍵理論得以開展，在外表氧化、等離子、輻照等處理過程中(如圖9所示)，纖維外表產(chǎn)生了“-COOH、-C=O、-OH〞等含氧活性基團，可顯著提高其與樹脂基體的反響能力，使界面形成化學鍵，大大地改善了界面粘結(jié)強度。圖7界面的化學反響圖8硅烷偶聯(lián)劑與玻纖和樹脂間形成的界面圖9碳纖維外表處理但有些現(xiàn)象難以用化學鍵理論給出令人滿意的解釋。例如，難以解釋樹脂基體固化放熱冷卻時，復合材料熱應力松弛的現(xiàn)象。3結(jié)語綜上所述，利用各粘合理論解釋聚合物粘合機理均有一定的合理性與局限性。在實際復合材料界面現(xiàn)象中，基體與增強材料間界面的形成與破壞是一個極其復雜的物理及化學變化過程，與此有關(guān)的物理及化學因素都會影響到界面的形成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、作用以及界面對復合材料性能的影響等，因而實際的界面情況要比理論分析復雜得多。對界面的研究至今尚缺統(tǒng)一的認識，同時也缺乏對界面的定量分析。因此目前尚需在三個方面有所突破，一是改善界面測試與表征手段，使所得數(shù)據(jù)更能真實反映界面的特征，建立材料外表與界面的數(shù)學模型；二是建立微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能的關(guān)系模型，使理論模型與試驗數(shù)據(jù)具有良好的相關(guān)性；三是進一步改良材料制備工藝，以制備界面性能優(yōu)異的復合材料?？傊?，聚合物基復合材料界面粘合理論研究是一個極其錯綜復雜、且涉及多學科交叉的研究領域，只有靈活地運用各種粘接理論，才