大學(xué)化學(xué)課件

價鍵理論可解釋H2,Cl2,HCl,H2O…..的分子結(jié)構(gòu)，但不能解釋O2分子的性質(zhì)液氧在磁場中被磁極吸引的實驗chapt.8.3

水分子的極性chapt.9.1，9.18，物質(zhì)的磁性Paramagneticdiamagneticferromagnetic

順磁抗磁鐵磁第2章分子結(jié)構(gòu)

物質(zhì)由分子（如CO2，H2O）、離子（NaCl,CaCO3

）或原子（金屬，SiO2）組成。化學(xué)鍵（chemicalbonding）即原子或離子間的結(jié)合力?；瘜W(xué)鍵通常分為離子鍵、共價鍵、金屬鍵。分子間的作用力主要有范德華引力、氫鍵、超分子作用力等。O2H2SO4SO42-研究分子結(jié)構(gòu)的主要理論：1.價鍵理論（valencebondtheory)2.分子軌道理論MO（molecularorbitaltheory)多原子分子:價層電子對互斥VSEPR(valenceshellelectronpairrepulsion)

H2分子形成的價鍵理論分子軌道即分子中某個電子運動的波函數(shù)，用

表示，分子軌道可由原子軌道線性組合而成。分子軌道的要點：1、原子軌道組成分子軌道時，軌道數(shù)不變。分子軌道的能量可以高于、低于和等于原子軌道，分別稱為反鍵軌道、成鍵軌道和非鍵軌道。（一）分子軌道理論（molecularorbital,MO）成鍵軌道反鍵軌道原子軌道原子軌道分子軌道不同原子形成的分子軌道

成鍵軌道(bonding)反鍵軌道(antibonding)Chapt.10.9,more2、原子軌道組成分子軌道時，必須滿足原子軌道的能量相近、軌道最大重疊和對稱性匹配。3、分子軌道中的電子排布和原子軌道中電子排布的規(guī)則相似，即遵循Pauli原理，能量最低原理及Hund規(guī)則。對稱性匹配不匹配不匹配

軌道和

軌道，由

軌道和

軌道形成的化學(xué)鍵即

鍵和

鍵1、

軌道和

鍵，以鍵軸（兩個原子核的連線）呈圓柱形對稱，由s,或p軌道形成，電子云頭碰頭成鍵軌道

1

＝ca

a+cb

b反鍵軌道

2=ca

a-cb

b例如H2分子和“He2”：

（二）主要分子軌道的分類

鍵(成鍵軌道）頭碰頭原子核連線為對稱軸2、

軌道和

鍵由p,d軌道形成，電子云肩并肩，通過鍵軸有一個節(jié)面（

為零）

鍵，肩并肩穿過原子核連線有一節(jié)面

1s

*1s

2s

*2s

2p

2py

2pz

*2py

*2pz

*2px

例：O2的分子軌道（氧氣為順磁性分子）（三）簡單雙原子分子的分子軌道能級

F2：N2：He2(?)鍵級(order)：1/2(成鍵電子數(shù)－反鍵電子數(shù)）O2的鍵級＝2，F(xiàn)2的鍵級＝1He2的鍵級=0稀有氣體均為單原子分子（鍵級＝0）Chapt.10.11和PR氮氣為什么穩(wěn)定？生物固氮N2的分子軌道能級圖N2的鍵級＝？HF的分子軌道能級圖非鍵反鍵成鍵CO的分子軌道能級圖

無限多的原子軌道組成分子軌道—能帶Chapt.10.14,161、價層電子對互斥(valanceshellelectronpairrepulsion)VSEPRCH4NH3H2OPF3ClF3分子構(gòu)型和電子構(gòu)型的區(qū)別原則：盡可能使電子對之間的排斥作用最小高鍵級>低鍵級孤對－孤對>孤對－鍵對>鍵對－鍵對（四）多原子分子的結(jié)構(gòu)sp,sp2,sp3

雜化分子軌道2、雜化軌道(hybridorbitals)理論同一原子中，不同原子軌道的線性組合，改變原子軌道的分布方向，有利于成鍵，但原子軌道的數(shù)目不變剩余p軌道

雜化軌道的主要類型sp直線型，鍵角180

CO2,C2H2sp2

平面三角形，鍵角120

BF3,NO3-,C6H6,C2H4sp3

正四面體形，鍵角109

28’’CH4,H2O,NH3dsp2平面四方形鍵角90

Ni(CN)42-dsp3(sp3d)三角雙錐

120

和90

PCl5d2sp3(sp3d2)正八面體

90

SF6(chapt.10.6hybridorbital)VSEPR分析咖啡因的分子結(jié)構(gòu)Chapt.9.3LinusPauling,Chapt.9.14computermodelingChapt.10.13用價層電子對互斥(VSEPR)寫出下列分子和離子的結(jié)構(gòu)：CCl4NH3H2OPCl3PCl5SF6CO2SO3O3SO2NO2SO32-SO42-NO3-CO32-

1、定域(localized)和離域(delocalized)，C6H6，CH3CH＝CH2（五）離域

鍵（大

鍵）和共軛分子

電子的離域O3NO3-2、共軛(conjugation)效應(yīng)：原子趨于共平面；鍵長均勻化；特征的化學(xué)性質(zhì)，特征的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)C6H6

的芳香性穩(wěn)定性（和環(huán)己烯的化學(xué)性質(zhì)比較）化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性離域

鍵能級間隔小，

－

*躍遷激發(fā)能量低，吸收和發(fā)射在可見光區(qū)，染料及熒光材料（指示劑，熒光素等）142pm335pm石墨層中的離域鍵石墨的結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電性非金屬導(dǎo)體：聚乙炔，摻雜后可得到n型或p型半導(dǎo)體分子導(dǎo)線共軛

鍵越多，

－

*躍遷的能量越低，顏色越深，-CH2-基團插入共軛體系則相當(dāng)于插入一個絕緣體，導(dǎo)電能力下降。70年代初，發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)聚硫化氮(NS)n有超導(dǎo)性2000年諾貝爾化學(xué)獎授予在導(dǎo)電高分子領(lǐng)域作出突出貢獻的3位科學(xué)家美國的AlanJ.Heeger,AlanG.MacDiamid，日本的HidekiShirakawa，1977年發(fā)表在英國的Chem.Comm.雜志上，題目是：有機導(dǎo)電高分子的合成：聚乙炔(CH)n的鹵化衍生物，聚乙炔薄膜用碘蒸汽氧化后，導(dǎo)電性增加了千萬倍，

為105S/m(Teflon的導(dǎo)電率10－16S/m，Ag,Cu的導(dǎo)電率為108S/m)舉例：偶氮染料，以萘環(huán)代替苯環(huán)，則顏色加深聯(lián)苯胺在氧化劑存在時，形成

－

共軛體系，出現(xiàn)藍(lán)色或紫色偶氮化合物靛藍(lán)染料（indigoblue）酚酞（酸性溶液）非共軛體系酚酞（鹼性溶液）共軛體系1、氫鍵的重要性：沒有氫鍵，就沒有說明。水為液體（氫鍵），生物大分子（蛋白質(zhì)，DNA）的二級結(jié)構(gòu)形成氫鍵的條件：電負(fù)性高的元素和H，X…H—Y，X，Y為N，O，F(xiàn)特點：鍵能在共價鍵和范德華引力之間，無飽和性和方向性，鍵參數(shù)可變種類：分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵（水，對、鄰硝基苯酚）（六）氫鍵（分子間作用力）DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)，氫鍵連接兩個螺旋DNA的雙螺旋的局部放大1.氫鍵對物質(zhì)性質(zhì)的影響熔沸點*H2O氫鍵對16族H2X沸點的影響鄰硝極基苯酚m.p.45°c對硝極基苯酚m.p.114°c乙醇分子間存在氫鍵b.m.78.29°C二甲醚分子間無氫鍵b.m.-24.8°C

溶解性能,相似者相溶乙醇、乙醚溶于水；煤油、汽油和苯相溶黏度和表面張力硫酸（2個羥基）甘油（3個羥基）3、由氫鍵形成的KH2PO4鐵電材料（KDP)（七）配位鍵配位化合物（絡(luò)合物）（八）分子間作用力習(xí)題第2章必做：5，6，14，16，19，20，21選做：17，23第3章化學(xué)反應(yīng)的方向和化學(xué)熱力學(xué)

(能源化學(xué))

實驗：(NH4)2Cr2O7的熱分解,自發(fā)的放熱反應(yīng)1.化學(xué)反應(yīng)中伴隨熱效應(yīng)，放熱或吸熱化學(xué)反應(yīng)的方向性，自發(fā)或非自發(fā)，進行的程度

H2+O2

H2O自發(fā)（需要活化能）

H2O

H2+O2非自發(fā)

Na+Cl2NaCl

自發(fā)

NaClNa+Cl2非自發(fā)

(NH4)2Cr2O7的熱分解自發(fā)（需要活化能）熱包(放熱exothermic)冷包(吸熱endothermic)化學(xué)能和熱能的轉(zhuǎn)化(一)熱力學(xué)第一定律（能量守恒定律）和熱化學(xué)定律能量守恒定律（內(nèi)能、熱效應(yīng)和功的關(guān)系）

U=Q+W體系內(nèi)能的變化，等于環(huán)境給體系的的熱量和環(huán)境對體系作的功

1.定義狀態(tài)函數(shù)焓H（enthalpy)H=U+PV在恒壓過程中，只作膨脹功，Qp=HQp=H=U+P

V=

U+nRT，或Qp=H=Qv

+nRT在恒容過程中，P

V=W=0，若無其他功，

U=Qv反應(yīng)熱的測量：彈式量熱器中進行，由

tC惻出恒容熱效應(yīng)QvChapt.6.13Thefirstlawofthermodynamics彈式量熱器

fHm

(H2O(l))

=–286kJ.mol–1

fHm

(H2O(g))

=–242kJ.mol–1計算:水的汽化熱是多少?(44kJ.mol–1)注意符號!2.蓋斯定律（Hess’sLaw)—熱化學(xué)定律：反應(yīng)熱加和定律U,H為狀態(tài)函數(shù)，與路徑無關(guān)

fHm(H2SO4)=H1+H2+H3=-296.8-98.9-528.2=-923.9kJ.mol-1

H=H1+H2例如：求C（s）+1/2O2（g）CO（g）（1）的

H1

—————————————————————————————C（s）+O2（g）CO2（g）

H=–394kJ.mol–1

（2）

CO（g）+1/2O2（g）CO2（g）

H2=–283kJ.mol–1

（3）（1）=（2）–

（3）=H1=H–H2=–394–(–283)=–111kJ.mol–13.標(biāo)準(zhǔn)生成焓：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)298K時，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物的焓變，

fHm

例如：

CO2(g)

fHm

=–394kJ.mol–1

C(s)+O2(g)CO2(g)H2O(g)

fHm

=–242kJ.mol–1

H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)H2O(l)

fHm

=–285.8kJ.mol–1

部分化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓

fHm

/kJ.mol–1AgI(s)–61.84CaO

(s)–635.09

AI2O3(s)–1676CaCO3(s)–1102.9Fe2O3(s)–824C2H2(g)+226.75SiO2(s)–910.94NO2(g)+33.2NaCl(s)–411.15O2(g)0例1.鋁熱法焊接鐵鑄件

Fe2O3(s)+2Al(s)

AI2O3(s)+2Fe(s)Hm

(總反應(yīng)）=fHm

（生成物）-

fHm

（反應(yīng)物）=(-1676)-(-824)=-852kJ.mol–1，放熱反應(yīng)例2.用石灰石燒石灰CaCO3(s)

CaO

(s)+CO2（g）

Hm

(總反應(yīng)）=(-635.09)+(-395.51)-(-1206.9)=+176.3kJ.mol–1，吸熱反應(yīng)例3H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)

Hm

=

fHm

=

–285.8kJ.mol–1

放熱反應(yīng)（需引發(fā)反應(yīng)）H2O(l)H2(g)+1/2O2(g)

Hm

=–

fHm

=

285.8kJ.mol–1

吸熱反應(yīng)討論：水是能源嗎？4．鍵焓（能）和反應(yīng)熱解離1mol化學(xué)鍵需要的能量對于共價鍵分子，可用共價鍵的鍵焓計算反應(yīng)熱

H（總反應(yīng)）=

Hb(反應(yīng)物）

Hb(生成物）

例：H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(g)H

H1/2O

O2個H

O

H＝(436＋1/2

498）

2

465－=

245kJ/mol

要求：查閱物理化學(xué)手冊，得到鍵焓或者標(biāo)準(zhǔn)生成焓，計算反應(yīng)的熱效應(yīng)例：計算合成氨的反應(yīng)熱

3H2(g)+N2(g)2NH3(g)

H（合成氨）=

Hb(反應(yīng)物）

Hb(生成物）=3436+94523389=–81kJ.mol–1

放熱反應(yīng)能自發(fā)進行？吸熱反應(yīng)不能自發(fā)進行？NH4NO3(s)+H2ONH4+(aq）+NO3–(aq)吸熱（冷包）Ba(OH)2.8H2O(s)+2NH4SCN(s)Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+8H2O(l)溫度降低(二)熵(entropy)和熱力學(xué)第二定律熵是體系混亂度的量度,是狀態(tài)函數(shù)S=f()為混亂度ds=dQr/T或者

S=

Sf-Si

體系自發(fā)傾向于混亂度的增加

自發(fā)不自發(fā)不同化合物的標(biāo)準(zhǔn)熵差別很大，

S(s)<S(l)<S(g)物質(zhì)

Som/J.mol-1.K-1H2O(g)188.7F2(g)203Cl2(g)223C2H6(g)229.5H2O(l)69.9Na(s)51.2Be(s)9.54Li(s)28Chapt.20.42.分子越復(fù)雜，熵越大3.固體或液體溶于溶劑中后,熵增加4.溫度升高熵增加

298K1000KCH4186.2248.2C2H6229.5336.1H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)Som

130.572051/2188.7

So=188.7-2051/2-130.57=-44J.mol-1.K-1(熵減?。?/p>

So

=

Som(生成物）-

Som(反應(yīng)物）

Ho=

Hof(生成物）-

Hof(反應(yīng)物）

Gibbs:建立熵和焓之間的關(guān)系

Ho和

So是考慮化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的兩個方面Gibbs提出把熵和焓同時考慮的Gibbs方程

G=H-TSG為Gibbs函數(shù)或稱為Gibbs自由能在溫度為T時反應(yīng)的自由焓變

G=

H

T

S

G<0反應(yīng)自發(fā)進行

H<0

S>0放熱，熵增加

G>0反應(yīng)不能自發(fā)進行

H>0

S<

0吸熱，熵減少

G=0化學(xué)平衡例：汽油燃燒，自發(fā)，放熱，熵增加，

G<0；

PH3(

fHm

=+9.25),HN3(

fHm

=+294.1)的不穩(wěn)定性；（三)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)

G=

H

T

S

H<0

S<0放熱，熵減少，

G和T有關(guān)

H>0

S>0吸熱，熵增加，

G和T有關(guān)例：放熱，熵減少

H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)Som/

J.mol-1.K-1

1312051/2189

So=-44

HofkJ.mol–100-242Ho

=-242

Go=(-242)-298

(-44

10-3)=–228kJ.mol–1

室溫下，氫氣和氧氣可以自發(fā)化合成水水是否可以分解為氫氣和氧氣?溫度是多少?按照Gibbs方程:G=

H

T

S

H2O(g)

H2(g)+1/2O2(g)

So=44J.mol-1.K-1

Ho

=242kJ.mol–1

吸熱,熵增加,求水分解的溫度：

Go=(242)-T

(44

10-3)=0T=5500K=5227oC

例2NaCl(s)

Na(s)+1/2Cl2(g)

So=95J.mol-1.K-1

Ho=411kJ.mol–1

Go=

Ho-T

So=0T=4326K例3CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)Som/

J.mol-1.K-1

9340214

So=161

HofkJ.mol–1-1206-635-393Ho

=177

Go=

Ho-T

So=0T=

Ho/

So=177/0.161=1099K=826oCChapt.20.7morep.185,5.4,5.9查閱CRC的HandbookofChemistryandPhysics或者其他化學(xué)手冊,計算BaSO4分解為BaO(s)和SO3(g)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變、焓變和Gibbs自由能。分析BaSO4在室溫下的穩(wěn)定性，計算熱分解溫度。NH4HCO3俗稱“氣肥”,寫出其分解的化學(xué)反應(yīng)方程式，查有關(guān)化合物的熱力學(xué)常數(shù)，計算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變、焓變、Gibbs自由能和分解溫度。應(yīng)該如何保存NH4HCO3？3.汽油(以C6H14為代表)燃燒的焓變和熵變,查有關(guān)化合物的熱力學(xué)常數(shù)，計算說明汽油在什么溫度下可以燃燒?習(xí)題1.查閱CRC的HandbookofChemistryandPhysics或者其他化學(xué)手冊,計算BaSO4分解為BaO(s)和SO3(g)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變、焓變和Gibbs自由能變。分析BaSO4在室溫下的穩(wěn)定性，計算熱分解溫度。NH4HCO3俗稱“氣肥”,寫出其分解的化學(xué)反應(yīng)方程式，查有關(guān)化合物的熱力學(xué)常數(shù)，計算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變、焓變、Gibbs自由能和分解溫度。應(yīng)該如何保存NH4HCO3？3.汽油(以C6H14為代表)燃燒的焓變和熵變,查有關(guān)化合物的熱力學(xué)常數(shù)，計算說明汽油在什么溫度下可以燃燒?習(xí)題如何得到熱力學(xué)性質(zhì)（thermodynamicproperties)的數(shù)據(jù)？例如：從CRC的HandbookofChemistryandPhysics，查C6H14的常數(shù)，1.從手冊后的索引（Index）查關(guān)鍵詞（Keywords）,例如:thermodynamicproperties,entropy,enthalpy2.Index查：Entropyvalues,standard,ofhydrocarbonsD763.從D76表中查：C6H14n–HexaneHf

=-167.0,S=386（注意單位）查出所有反應(yīng)物和生成物O2，H2O，CO2的熱力學(xué)常數(shù)寫出配平的化學(xué)方程式：

C6H14(l)+9.5O2(g)

=7H2O(g)

+6CO2(g)

由H

和

S

的數(shù)據(jù)，按照Gibbs公式G

=H

-T

S

計算反應(yīng)的

G

，并得到反應(yīng)的條件

StandardthermodynamicspropertiesofchemicalsubstancesChemicals

fHm

/kcal.mol

–1

fGm

/kcal.mol–1

Som/cal.mol-1.K-1BaO(s)-131.0-124.3817.23BaSO4(s)-352.1-325.531.6SO3(g)-94.58-88.6961.34NH4HCO3(s)

-203.0-159.228.9H2O(l)-68.315-56.68716.71H2O(g)-57.796-54.63445.104CO2(g)-94.05-96.2651.07NH3(g)-11.2-3.9445.97C6H14(l)-47.52-0.9170.76C6H14(g)-39.96-0.0692.83O2(g)0049.00以上數(shù)據(jù)來自“Lange’sHandbookofChemistry”13thed.ByJ.A.Dean,McGraw-HillBookCompany,1985StandardthermodynamicspropertiesofchemicalsubstancesChemicals

fHm

/kj.mol

–1

fGm

/kj.mol–1

Som/j.mol-1.K-1BaO(s)-131.04.184=-548.1(-124.384.184=)17.234.184=

72.09BaSO4(s)-352.14.184=-1473.2(-325.54.184=)31.64.184=

132.2SO3(g)-94.584.184=-395.72(-88.694.184=)61.344.184=

256.6NH4HCO3(s)

-203.04.184=-849.35(-159.24.184=)28.94.184=

120.9H2O(l)-68.3154.184=-285.8(-56.6874.184=)16.714.184=69.91

H2O(g)-57.7964.184=-241.8(-54.6344.184=)45.1044.184=188.7

NH3(g)-11.024.184=-46.11(-3.944.184=)45.974.184=192.3CO2(g)-94.054.184=-393.5(-96.264.184=)51.074.184=

213.7C6H14(l)-47.524.184=-198.8(-0.914.184=)70.764.184=296.1C6H14(g)-39.964.184=-167.2(-7.844.184=)92.834.184=

388.4O2(g)0049.004.184=

205.0BaSO4(s)

BaO

(s)+SO3（g）

Hf

-1473-548.1-395.7Sf

132.272.09256.6Gf

-1362-520.4-371.1H

=(-395.7)+(-548.1)-(-1473)=529.2kJ.mol-1S

=256.6+72.09-132.2=196.5

J.mol-1K-1G

=H

-TS

=529.2kJ.mol-1-298K

196.5J.mol-1K-110-3=470.6kJ.mol-1或者直接由Gf

的數(shù)據(jù)計算：

G

=(-520.4-371.1)-(-1362)=470.5kJ.mol-1G=H

-TS

0529.2-T

196.510-3

0T>2693K說明BaSO4分解溫度高1.解答2.解答NH4HCO3(s)

NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)Hf

-849.35-46.11-241.8-393.5Sf

120.9192.3188.7213.7H

=（-46.11-241.8-393.5)-(-849.35)=167.9kJ.mol-1S

=(192.3+188.7+213.7)-120.9=473.8J.mol-1K-1G=H

-TS

0167.9-T

473.810-3

0T354K=81C,

溫度略高則易分解，因此稱為“氣肥”3.解答C6H14(l)+9.5O2(g)

6CO2(g)+7H2O(g)Hf

-198.80-393.56-241.87Sf

296.19.5

205.0213.76188.77

H

=-3854kJ.mol-1(強烈放熱）

S

=359.5J.mol-1K-1（熵增加）因此：G=H

-TS

0該不等式恒成立從熱力學(xué)的角度看，汽油與空氣在任何溫度下均可反應(yīng)，并放大量熱第4章能源和綠色化學(xué)

(能源化學(xué))化學(xué)電池陽極(anode),負(fù)極，Zn,氧化，陰極(cathode),正極，Cu2+,還原水溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（Standardpotential）氫標(biāo)：H++e

1/2H2E

=0

氧化劑還原劑

Li++e

LiE

=

3.03VNa++e

NaE

=

2.71VZn2++2e

ZnE

=

0.76VFe2++2e

FeE

=

0.45VH++e

1/2H2E

=0Cu2++2e

CuE

=0.34VCl2+2e

2Cl

E

=1.36VF2+2e

2F

E

=2.87V一．電極電勢和Nernst方程電池反應(yīng)：

Zn+Cu2+

Zn2++Cu（化學(xué)鍍）

E

(cell)=E

(正極)－E

(負(fù)極)＝0.34

(

0.76)＝1.1V

2Fe3++Cu

2Fe2++Cu2+

（爛板液）

E

(cell)=E

(正極)－E

(負(fù)極)＝0.77

(0.34)＝0.33VK與電池的電動勢E

的關(guān)系

G=nE

F(F為法拉第常數(shù)）

G=RTlnKnE

F=RTlnK，

lnK=nE

F/RT

2Fe3++Cu

2Fe2++Cu2+

反應(yīng)的平衡常數(shù)K為：lnK=2

96500

0.33/8.314

297=25.7K=1.5

1011由電動勢得到氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)K，電池的電動勢越大，則K也越大，氧化還原反應(yīng)進行得越徹底。鐵釘可以鍍銅，鐵釘可以鍍鋅嗎？Fe+Cu2+

Fe2++CuE

(cell)=E

(正極)－E

(負(fù)極)＝0.34

（

0.45)＝0.79VFe+Zn2+

Fe2++ZnE

(cell)=E

(正極)－E

(負(fù)極)＝（

0.76)

（

0.45)=

0.31Nernst方程：濃度對電極電勢E（非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）的影響對于電極反應(yīng)aoxidation+ne

breductiona,b為mol數(shù)，n為電子數(shù)Nernst方程為：或者：例如：電極反應(yīng)Fe3++e=Fe2+括號中為Fe3+和Fe2+的任意濃度一次性電池,可充電電池，可逆電池放電－原電池充電－電解

一次性電池1．

酸性鋅錳電池（普通干電池）正極：石墨棒，MnO2,炭負(fù)極：Zn,ZnCl2,NH4Cl,Zn

Zn2++2e

電池反應(yīng)：2NH4+(aq)+2MnO2(s)+2e

Mn2O3(s)+H2O(l)+2NH3(aq)生成的NH3與Zn2+生成配離子二．電池（化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽┢胀ǜ呻姵氐慕Y(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)

堿性鋅錳電池電解液為KOH負(fù)極反應(yīng)：Zn(s)+2OH

(aq)

Zn(OH)2(s)+2e正極反應(yīng)：2MnO2(s)+H2O(l)+2e

Mn2O3(s)+2OH

(aq)

電池反應(yīng)：Zn(s)＋2MnO2(s)+H2O(l)

Mn2O3(s)+Zn(OH)2(s)紐扣電池的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)2.紐扣電池(汞電池)可充電電池，二次電池(Rechargeablebattery，secondarybattery)1．

可充電的鎳鎘干電池放電：負(fù)極反應(yīng)：Cd(s)+2OH

(aq)

Cd(OH)2+2e正極反應(yīng)：NiOOH(s)+H2O(l)+2e

Ni(OH)2+OH

(aq)可充電的鎳鎘干電池的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)2.鎳氫電池(與鎳鎘電池類似，CdH）負(fù)極為H的儲氫材料，LaNi5，H以單原子填入晶格）負(fù)極反應(yīng)：MH(s)+OH

(aq)

M（s)+H2O+e正極反應(yīng)：NiOOH(s)+H2O(l)+e

Ni(OH)2+OH

(aq)凈反應(yīng)：MH(s)+NiOOH(s)M(s)+Ni(OH)23.鋰（離子）電池（Lithiumionbattery)特點：能量密度高重量輕電壓高Ecell=3.4V,無記憶功能金屬鋰插入導(dǎo)電石墨層負(fù)極反應(yīng)：Li(s石墨層)

Li+(石墨層)+e氧化反應(yīng)正極反應(yīng)：Li+(在CoO2)+e+CoO2

Li

CoO2

還原反應(yīng)總反應(yīng)：

Li(s)+CoO2

Li

CoO2

燃料電池發(fā)電裝置，兩個電極上的氧化劑和還原劑源源不斷輸入電池，電池反應(yīng)產(chǎn)物不斷排除電池，還原劑提出為燃料：H2，H2－CO，CH4等，氧化劑為空氣。電解質(zhì)可以是水溶液，熔融鹽或固體電解質(zhì)。負(fù)極：H2

2H＋＋2e正極：2H＋+1/2O2+2e

H2O總反應(yīng)：H2+1/2O2

H2O宇航用的氫－氧燃料電池30％KOH水溶液為電解質(zhì)，H2(l),O2(l)貯存于高壓容器。反應(yīng)產(chǎn)物水供宇航員飲用。30－40個單電池組合，可形成30伏的電壓，化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的效率為60－80％，其余能量以熱的形式釋放。因此，可供電能，熱能和水。Eo=-

Go/nF=237.2/296500=1.229V熱效率＝

Gf

/

H

f=-237.2/-286.0=0.83三.電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能—電解(electrolysis)LaNi5六方晶系，一個晶胞中含6個四面體空隙和3個八面體空隙空隙全部填滿H可形成LaNi5H9，通常形成LaNi5H6氫氣的化學(xué)鍵在LaNi5表面斷裂為原子四.

氫能源，儲氫材料H2的

1s與Ni的dxy對稱性匹配，形成化學(xué)鍵，使H

H鍵斷裂特點：氫氣密度高于液氫，室溫和0.3-0.4Mpa（3～4大氣壓）可能存貯和釋放氫氣LaNi5+3H2

LaNi5H6H2(l):0.07g/cm3氫LaNi5H6:0.111g/cm3氫Thebranchofchemistrythatisconcernedwiththeratesofchangeintheconcentrationofreactantsinachemicalreaction.五、催化作用---動力學(xué)過程(kinetics)兩種不同的反應(yīng)歷程（一）.催化劑的作用

1.改變反應(yīng)速率,不影響平衡位置,降低反應(yīng)的活化能Ea

均相催化CH3CH2OH+CH3CH2OH(H2SO4催化)CH3CH2OCH3CH22.催化劑的選擇性3.催化劑的應(yīng)用舉例催化加氫(多相催化)

多相催化加成反應(yīng)示意圖多項催化劑的載體—分子篩的籠狀結(jié)構(gòu)催化劑顆粒被吸附在硅膠上汽車尾氣的處理裝置(NO轉(zhuǎn)換)汽車尾氣的處理裝置化學(xué)加熱器的熱力學(xué)和動力學(xué)原理鎂粉+5%鐵粉燒結(jié)壓片食鹽一包Mg(s)+2H2O(l)Mg(OH)2(s)+H2(g)rHo=-352.96kJ/mol（1molNa與水的反應(yīng)rHo=-183.76kJ/mol）NaCl的作用：Cl-破壞鈍化的Mg(OH)2，形成復(fù)雜的堿式氯化物Fe的作用：電催化劑，降低H2在Mg表面的超電勢劉緒良《大學(xué)化學(xué)》2002，17(5):52；W.B.JensonJ.Chem.Edu.2000,77(6);713化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性ReactionSpontaneity熱力Thermodynamics動力學(xué)kineticsChapt.20.2(Ref.Real-WorldCasesinGreenChemistry,byMichaelC.Cann,M.E.Connelly,UniversityofScranton環(huán)境友好化學(xué)，在化學(xué)過程中減少和消除有害物質(zhì)。(1)綠色化學(xué)的12條原則：1．設(shè)計的合成方法要考慮最大限度地利用參與反應(yīng)的物質(zhì)來得到最后的產(chǎn)品,原子經(jīng)濟(atomeconomy)原則，即提高原子利用率.2．盡量避免廢物的生成，而不是生成廢物后再去設(shè)法清除.3．原材料和生成物中盡量避免對環(huán)境和人體有害的物質(zhì).4．化學(xué)產(chǎn)物的設(shè)計應(yīng)該在降低毒性的同時而保持有效功能.六.

綠色化學(xué)(GreenChemistry)5.反應(yīng)添加劑（溶劑、分離劑等）盡量不用，如一定要使用，要盡可能無毒無害6.能量消耗少，合成方法盡量在常溫、常壓下進行7．盡量使用可再生(renewable)的起始物8．避免衍生現(xiàn)象（站位基團、保護和去保護、暫時的物理和化學(xué)修飾）9．使用選擇性高的催化劑10.產(chǎn)物的作用完成后，能降解為無害物質(zhì)11.

使用時時監(jiān)控的分析方法，控制有害物質(zhì)的生成12.化學(xué)過程中生成的物質(zhì)應(yīng)不易發(fā)生突發(fā)事故（泄漏、爆炸、著火）(2)原子經(jīng)濟原則（AtomEconomy）％原子利用率=

100很多化學(xué)反應(yīng)不知道副產(chǎn)物，因此不能得到原子利用率，類似的，可用原子經(jīng)濟率替代：

%原子經(jīng)濟率=

100普通的有機反應(yīng)中，加成反應(yīng)、重排反應(yīng)原子經(jīng)濟率最高，可達100％，取代反應(yīng)次之，消除反應(yīng)原子經(jīng)濟率最低。加成反應(yīng)：CH3HC=CH2+H2CH3CH2CH3

原子全部利用，原子經(jīng)濟率為100％制備丙烯的消除反應(yīng)：原子經(jīng)濟率為：

42.08/119.2=35.3%例：Ibuprofen(解熱止痛藥的主要成分)的合成，BHC公司的合成方法分為3步，原子經(jīng)濟率為77％；BOOTS公司的合成方法分為5步，原子經(jīng)濟率為40％

(GreenChemistryp.10)(3)綠色化學(xué)的重要應(yīng)用實例1．

船底抗污劑的改進原來用TBTO(tributyltinoxide)等有機錫化合物，但涂層容易滲入海水，（12－18個月只留下原來的1/4），環(huán)境中的濃度低于動物體內(nèi)的濃度，容易發(fā)生生物富集，使非目標(biāo)海洋動物慢性中毒；能長期存在,經(jīng)濟。RohmandHaas公司改用噻唑的衍生物DCOI(4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin3-one)，商品名為Sea-Nine-211,在船底附著緊，在海水中能降解；非目標(biāo)動物不易在體內(nèi)富集，微生物的新陳代謝產(chǎn)物無毒，而且反應(yīng)不可逆。缺點是必須3年更新一次（TBTO可5年更新一次）。2．

造紙工業(yè)中的紙漿氧化劑（除木質(zhì)素和漂白）通常用氯氣作氧化劑，產(chǎn)生有機氯副產(chǎn)品，如dioxins(二惡英）和呋喃類化合物，此類物質(zhì)極性低，可產(chǎn)生生物富集和生物放大作用，引起人類的健康問題，如致癌，破壞免疫功能等。dioxin呋喃類型化合物用O3

代替Cl2

H2O2代替Cl2（或者ClO2）作氧化劑，用TAML（tetraamido-macrocyclicligand）作氧化劑的活化劑（催化劑），可提高氧化能力。TAML缺點：與氯氣比較，氧化時間長，溫度高，產(chǎn)量低，紙張強度低3．

CO2取代VOC（volatileorganiccompounds）作為環(huán)境友好的聚苯乙烯塑料發(fā)泡劑CFC和HCFC對臭氧層的破壞和很強的溫室效應(yīng)，HCFCD4．

聚酯塑料(PET)的再生飲料瓶、食品包裝，汽車，輪船，薄膜（磁帶），紡織品等原材料來自石油產(chǎn)品(非再生物質(zhì))再生的方法：a.循環(huán)使用，缺點：雜質(zhì)含量高，不能用于食品包裝b.在一定的溶劑中分解為單體，重新聚合DuPont從1996年開始轉(zhuǎn)變聚合物為單體，討論：

舉例說明化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動力學(xué)在化學(xué)變化中如何起作用？舉例如何判斷一個化學(xué)反應(yīng)是否能發(fā)生？表演實驗：振蕩反應(yīng)主要反應(yīng)物：H2O2,KIO3,其他：丙二酸，MnSO4，H2SO4

，淀粉等化學(xué)反應(yīng)方程式：

第5章水溶液中的化學(xué)平衡A＋BC＋DK=[A],[C]表示平衡濃度,K

為平衡常數(shù)

由K可判斷反應(yīng)進行的完全程度，K>105，反應(yīng)進行完全，K<10

5，反應(yīng)進行不完全，K值在10

5和105之間時，反應(yīng)可以由濃度、壓力等因素調(diào)節(jié)。G=RTlnKlnK=G/RT（1）氧化還原反應(yīng)（含化合、分解、歧化等）例：C＋O2

CO2H2O(電解）

H2＋1/2O2HClO（加熱）

HCl+HClO3氧化：失電子。常用氧化劑：O2,H2O2，KMnO4,Cl2還原：得電子。常用還原劑：H2,CO一．氧化還原平衡（2）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（水溶液中）氧化劑還原劑氫標(biāo)：H++e

1/2H2E

=0Na++e

NaE

=

2.71VZn2++2e

ZnE

=

0.76VCl2+2e

2Cl

E

=1.36VF2+2e

2F

E

=2.87V電池反應(yīng)：Zn(s)+Cu2+(aq)

Zn2+(aq)

+Cu(s)（化學(xué)鍍）

E

(cell)=E

(正極)－E

(負(fù)極)＝0.34

(

0.78)＝1.1V2Fe3++Cu

2Fe2++Cu2+

（爛板液）

E

(cell)=E

(正極)－E

(負(fù)極)＝0.77

(0.34)＝0.33VK與電池的電動勢E

的關(guān)系nE

F=RTlnK

lnK=

lnK=2

96500

0.33/8.314

298=25.7K=1.5

1011由電動勢得到氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)K，電池的電動勢越大，則K也越大，氧化還原反應(yīng)進行得越徹底。對于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，濃度對氧化還原方向的影響和氧化還原反應(yīng)的方向可用Nernst方程表示：電極反應(yīng)：aox+ne=bred

E=E

+

氧化劑濃度越大，電勢越高，氧化劑的氧化能力越強；還原劑濃度越大，則氧化劑的氧化能力越弱對某一個電池反應(yīng)（例如干電池），隨著氧化劑濃度的逐漸減小還原劑濃度的增大，結(jié)果是正極（氧化劑）的電極電勢降低，而負(fù)極（還原劑）的電極電勢升高，使電池的電動勢E逐漸減小，并趨于0，體系達到平衡，無電流產(chǎn)生。電池反應(yīng)：aox1+cred1=bred2+dox2的Nernst方程為：Ecell=Ecell

+

反應(yīng)物的濃度越大，電池的電動勢越大，隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)物濃度減小，生成物濃度增加，Ecell逐漸減小，最終達到化學(xué)平衡Ecell=0以銅鋅電池為例，Zn+Cu2+

Zn2++Cu0=E=1.1+=1.1+Zn+Cu2+

Zn2++Cu可解出銅鋅離子的濃度比為5

10

38

(實際不可能得到，E也不可能得0)1．質(zhì)子酸堿和酸堿平衡提供質(zhì)子的為酸，消耗質(zhì)子的為堿例如：堿：NaOH

Na+＋OH

OH

+H+

H2O

堿酸Na2CO3CO32

+H2O

OH

+HCO3

消耗質(zhì)子（水中的質(zhì)子）堿酸堿酸二．酸堿平衡NaHCO3HCO3

+H2O

OH

+H2CO3

堿酸NaCNCN

+H2O

OH

+HCN

堿酸NH4ClNH4++H2O

NH4OH+H+

酸堿NH4ClNH4++H2O

NH4OH+H+提供質(zhì)子

在水溶液中，H2O

OH

+H+

H2O+H2O

OH

+H3O+

酸堿堿酸

OH

水的電離平衡產(chǎn)生的H和OH的濃度積為一常數(shù)，Kw=[OH

][H+]=10

14

pH=

log[H+]

酸堿平衡常數(shù)（弱酸和弱堿而言）Ka,KbHacH++Ac

Ka==1.8

10-5

NH3?H2ONH4+＋

OH

=1.8

10-5Kb=S2-

+H2OSH

＋

OH

Kb=1

105計算0.1mol.dm

3Na2CO3的水溶液的pH值CO32

+H2O

OH

+HCO3

K==Kw/Ka2=10-14/5.610-11=1.810-4=1.810-4x=[OH-]=4.210-3pOH=2.4pH=11.6緩沖溶液（buffer)

弱酸和共軛堿組成的酸堿對

CH3COOH和CH3COONaH2PO4-和HPO42-（腎臟）

H2CO3

和HCO3-（血液）HAcH++Ac

Ka==1.8

10-5加H+

生成CH3COOH加OH-

生成CH3COO-

Chapt18.8,9溶度積常數(shù)Ksp（對難溶物而言）和沉淀溶解平衡AgCl的溶解：AgCl

Ag+

＋Cl

Ksp=

=[Ag+][Cl

]=1.77

10

10AgBrKsp=[Ag+][Br

]=5.35

10

13AgIKsp=[Ag+][I

]=8.51

10

16BaSO4Ksp=[Ba2+][SO42

]=1.07

10

10CaCO3Ksp=[Ca2+][CO32

]=4.96.07

10

9PbSO4Ksp=[Pb2+][SO42

]=1.82

10

8CaF2Ksp=[Ca2+][F

]2=1.46

10

10Fe(OH)3Ksp=[Fe3+][OH

]3=2.64

10

39Chapt.19.5，7三.沉淀溶解平衡部分難溶鹽的溶度積常數(shù)胃腸的鋇餐造影圖[Ba2+][SO42

]=Ksp=1.1

10

10(Ba2+)(SO42

)>Ksp沉淀生成(Ba2+)(SO42

)<Ksp沉淀溶解Chapt.19.9討論：如何分離Cu2+,Ag+,Pb2+

三個陽離子例如：含Cr廢水的處理，Cr(III)的毒性只有Cr(VI)的0.5%，化學(xué)方法處理：Fe2+,SO2,Na2SO3還原為Cr(III)，已知Cr(OH)3

的Ksp=[Cr3+][OH

]3=6

10

31，若Cr的濃度為0.01mmol.dm

3問在pH多大時，Cr(OH)3開始沉淀？(0.01

10

3)x3=6

10

31x=7.7

10

9

pOH=8.1pH=5.9即用堿調(diào)節(jié)pH值，使其大于5.9，可有氫氧化鉻沉淀生成。BaCO3,BaSO4分別在HCl中的溶解計算:BaCO3＋2H++2Cl

Ba2＋＋2Cl

＋H2O＋CO2結(jié)論：BaCO3可溶于酸，對人有劇毒BaSO4置于HCl中：BaSO4＋H++Cl

Ba2＋＋Cl

＋HSO4

=四.多重平衡

沉淀的溶解和轉(zhuǎn)化沉淀平衡和酸堿平衡沉淀平衡和絡(luò)合平衡沉淀平衡和氧化還原平衡沉淀平衡、酸堿平衡、絡(luò)合平衡和氧化還原同時平衡例如：Mg(OH)2,BaCO3,PbCl2,AgCl,AgI,ZnS,CdSHgSChapt.19.10，12第6章碳的化學(xué)

一.碳的存在形式金剛石,sp3雜化154.4pm石墨的層狀結(jié)構(gòu)335pm142pmsp2雜化石墨的夾層化合物C60C70

碳黑的卷曲多層球球烯富勒烯(Fullerens),86年的Nobel化學(xué)獎合成:直流電弧法,He氣氛中蒸發(fā)石墨棒,得到碳煙甲苯萃取,高壓液相色譜分離C—C154pmC=C134pmsp2.28雜化對C60進行化學(xué)修飾，生成與Os的配合物：[Os(O)4(py)2(C60)]金屬富勒烯包合物（EMF,endohedralmetallofullerenes)K3C60的fcc(面心立方）晶體結(jié)構(gòu)多層碳納米管1.脂肪族,以四面體碳鏈為骨干烷sp3雜化,單鍵可旋轉(zhuǎn)(不同構(gòu)象)烯

sp2雜化,雙鍵不可旋轉(zhuǎn)炔sp雜化,三鍵不可旋轉(zhuǎn)二.有機化合物的主要類型和官能團2.芳香族,以C6H6為主體芳香性:共軛平面分子

苯吡啶醇sp3

醛和酮sp2羧酸sp2

酯sp2胺

sp3酰胺sp3和sp2阿司匹林(Aspirin，乙酰水楊酸）的分子結(jié)構(gòu)1、分子的對稱性（點群）1）鏡面（反映操作）2）中心（反演操作）3）旋轉(zhuǎn)軸（旋轉(zhuǎn)操作）n重軸4）反軸（旋轉(zhuǎn)和反演）三.分子的對稱性和旋光性質(zhì)C2軸C3

軸

對稱中心

鏡面

四面體的對稱操作苯分子的對稱性2.

旋光性

普通光起偏器平面偏振光光活性物質(zhì)偏振光旋轉(zhuǎn)1848年，巴斯德發(fā)現(xiàn)酒石酸HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH有左右旋光性1870年，布特列洛夫發(fā)現(xiàn)乳酸HOOC-CH(OH)-CH3有左右旋光性1874年，范霍夫提出C的四面體模型，解釋了旋光性不對稱碳原子手性（chirality)分子3.分子旋光性的判據(jù)D-甘油醛L-甘油醛甘油醛的兩個對映體甘油有無對映體？原子序數(shù)從大到小R:順時針S:逆時針乳酸（

-羥基丙酸）的對映體

右旋酒石酸左旋酒石酸內(nèi)消旋酒石酸4.對映體的拆分和不對稱合成1）化學(xué)法50%D-酸50%L-酸+D-堿

D-酸-D-堿L-酸-D-堿非對映體肌肉中產(chǎn)生的乳酸L型蔗糖發(fā)酵的乳酸D型2）.酶解法Vc的合成D-葡萄糖(還原)L-山梨糖醇(細(xì)菌作用)L-山梨糖(細(xì)菌作用)Vc例:用丙酮酸合成乳酸外消旋混合物R*的空間指導(dǎo)作用,D為主重要降血壓的藥物：苯磺酸氨氯地平(amlodipine