電位法及永停滴定課件

儀器分析主講:范華均藥科學(xué)院分析化學(xué)教研室Email：fanhuajun@個(gè)人簡介范華均，男，生于1963年，教授，碩士生導(dǎo)師，四川大學(xué)分析化學(xué)專業(yè)理學(xué)學(xué)士，華中科技大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)工學(xué)碩士；中山大學(xué)分析析化學(xué)專業(yè)理學(xué)博士。研究方向：藥物分析、藥物質(zhì)量控制、藥物提取分離從事分析化學(xué)教學(xué)和科研二十多年，廣東省“千百十”人才培養(yǎng)對(duì)象，學(xué)院職稱評(píng)定化學(xué)學(xué)科組成員，廣東藥學(xué)院“十佳”青年教師。承擔(dān)和參加了國家自然科學(xué)基金、廣東科技計(jì)劃、四川青年自然科學(xué)基金等資助項(xiàng)目以及橫向課題等多項(xiàng)課題的研究工作，先后在《高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)》、《分析化學(xué)》、《營養(yǎng)學(xué)報(bào)》、《分析測試學(xué)報(bào)》、《分析科學(xué)學(xué)報(bào)》、《理化檢驗(yàn)》（化學(xué)分冊(cè)）、《分析試驗(yàn)室》等國家級(jí)刊物上發(fā)表論文50多篇。聯(lián)系方式

：fanhuajun@

電話：39352135第八章電位法和永停滴定法

電化學(xué)分析概述電位法的基本原理直接電位法電位滴定法永停滴定法第一節(jié)電分析化學(xué)概述1.1電分析化學(xué)

直接通過化學(xué)電池測定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，在溶液中有電流或無電流流動(dòng)的情況下來研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。

應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和技術(shù)，利用物質(zhì)的組成及含量與該化學(xué)電池的電學(xué)物理量的關(guān)系而建立起來的分析方法稱之為電分析化學(xué)或電化學(xué)分析。1.2電分析化學(xué)法的重要特征1.3電分析化學(xué)法的分類方法依據(jù)測定電參數(shù)不同可分為：電位分析法、庫侖分析法、極譜分析法、電導(dǎo)分析法、電解分析法；依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為：直接法和間接法。1.4電化學(xué)分析法的特點(diǎn)靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。被測物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-4～10-8

mol/L、甚至10-12mol/L數(shù)量級(jí)。電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便,尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析。應(yīng)用廣泛（常量、微量和痕量分析）:傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無機(jī)離子的分析；有機(jī)電化學(xué)分析：測定有機(jī)化合物也日益廣泛；電化學(xué)分析在藥物分析中也有較多應(yīng)用。應(yīng)用于活體分析。1.5.1電位分析法

研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。1.5電化學(xué)分析法的類別直接電位法：通過測定待測溶液的電動(dòng)勢，進(jìn)而求得待測組分含量的方法。電位滴定法:用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化。溶液電動(dòng)勢電極能斯特方程物質(zhì)的含量濃度變化電極滴定曲線計(jì)量點(diǎn)1.5.2電解與庫侖分析電解分析:在恒電流或控制電位的條件下，被測物在電極上析出，實(shí)現(xiàn)定量分離測定目的的方法。電重量分析:電解過程中在陰極上析出的物質(zhì)量通?？梢杂梅Q重的方法來確定。庫侖分析法:依據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極上通過的電量來確定電極上析出的物質(zhì)量。電流滴定或庫侖滴定：在恒電流下，電解產(chǎn)生的滴定劑與被測物作用。1.5.3極譜法與伏安分析1.5.4電導(dǎo)分析法：通過測定溶液電導(dǎo)率變化確定被測溶液含量。伏安分析：通過測定特殊條件下的電流—電壓曲線來分析電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法的總稱。極譜法：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。普通電導(dǎo)法：高純水質(zhì)測定，弱酸弱堿測定。高頻電導(dǎo)法：電極不與試樣接觸。2.1電化學(xué)分析的基本方法化學(xué)電池與電化學(xué)分析裝置化學(xué)電池：原電池和電解電池。電化學(xué)基本裝置：兩支電極、電源、放大與顯示記錄裝置第二節(jié)電位法的基本原理

將一金屬片浸入金屬離子的水溶液中，在金屬和溶液界面間會(huì)產(chǎn)生擴(kuò)散雙電層。電位分析法的基本原理：相界電位與（金屬）電極電位擴(kuò)散雙電層是如何產(chǎn)生的？M

++

++

++

M+

++

++

++

+MMn++neMn++neM由于金屬極板上負(fù)電荷的靜電吸引，使溶液中的正電荷較多地集中在金屬極板附近的溶液中，形成了雙電層結(jié)構(gòu)，因此在金屬極板和溶液間就產(chǎn)生了電勢差，這種電勢差叫電極電位。電子的吸引，有重新沉積于極板上的趨勢，金屬越活潑，金屬鹽溶液濃度越濃，這種趨勢就越大；在極板上當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，金屬表面帶有過剩的負(fù)電荷，同量的正電荷分布在溶液中，但分布是不均勻的；金屬表面的原子由于熱運(yùn)動(dòng)及極性溶劑分子的作用，有生成溶劑化離子進(jìn)入溶液將電子留在金屬表面的趨勢，金屬越活潑，金屬鹽溶液濃度越稀，這種趨勢就越大；同時(shí)已溶劑化的金屬離子也會(huì)受到極板上上所述的金屬片和金屬離子水溶液情況，其電極電位的大小可用能斯特方程描述：在電位分析中必須要有兩種電極組成化學(xué)電池測量：指示電極：電極電位則隨測量溶液和濃度不同而變化的電極。參比電極：電極電位不隨測定溶液和濃度變化而變化的電極。如何測定電極電位的大小？2.2化學(xué)電池

化學(xué)電池組成分為：電解池和原電池原電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，其電極反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的。電解池則是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置，電極反應(yīng)只有在外加電壓的驅(qū)動(dòng)下才能進(jìn)行。

化學(xué)電池是一種電化學(xué)反應(yīng)器，通常由兩個(gè)電極和電解液組成。電化學(xué)反應(yīng)是在電極和電解液界面之間進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)。+CuZn

eZnSO4CuSO4銅鋅原電池示意圖KCl鹽橋電池的表示形式與電池的電極反應(yīng)（1）表示形式溶液注明活度用︱表示電池組成的每個(gè)接界面用‖表示鹽橋，表明具有兩個(gè)接界面發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫在左發(fā)生還原反應(yīng)的一極寫在右（2）原電池

例：Daniel電池——銅鋅電池結(jié)構(gòu)（

）Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu（＋）電池反應(yīng)

Zn+Cu2+

=Zn2++Cu（氧化還原反應(yīng)）電極反應(yīng)

（

）Zn極：Zn–2e=Zn2+（氧化反應(yīng)）（+）Cu極：Cu2++2e=Cu（還原反應(yīng)）（陽）Cu︱Cu2+(1mol/L)‖Zn2+(1mol/L)︱Zn（陰）電極反應(yīng)——外加電壓

（陰極）Zn極：Zn2++2e=Zn（還原反應(yīng)）（陽極）Cu極：Cu

2e=Cu2+（氧化反應(yīng)）電池反應(yīng)

Zn2++Cu=Zn+Cu2+（被動(dòng)氧化還原反應(yīng)）

（3）電解池可逆電極和可逆電池:可逆電極：無限小電流通過時(shí)，電極反應(yīng)可逆可逆電池：由兩個(gè)可逆電極組成液接電位的產(chǎn)生：0.1mol/LNaNO30.1mol/LHCl+

+

+

+

+

+

+

NO3

NO3

Na+Na+H+H+Cl

Cl

兩個(gè)組成不同的電解質(zhì)溶液2.3液接電位及其消除

+

+

+

+

+

++0.1mol/LHCl0.01mol/LHClCl

Cl

Cl

H+H+H+H+H+H+H+Cl

Cl

Cl

Cl

組成相同濃度不同的電解質(zhì)溶液消除方法：采用濃度較大的鹽橋。鹽橋的組成和特點(diǎn)：

高濃度電解質(zhì)溶液正負(fù)離子遷移速度差不多

*鹽橋的作用：1）防止兩種電解質(zhì)溶液混和，消除液接電位，確保準(zhǔn)確測定2）提供離子遷移通道（傳遞電子）銅鋅原電池示意圖鹽橋的制作：

加入3％瓊脂于飽和KCl溶液（4.2mol/L）中，加熱混合均勻，注入到U形玻璃管中，冷卻成凝膠后，兩端以多孔砂芯密封，防止電介質(zhì)溶液之間的虹吸而發(fā)生反應(yīng)，但仍可形成電池回路，由于K＋、Cl

離子遷移或擴(kuò)散速率相當(dāng)，因而可消除液接電位的影響（可減小到1～2mV）。幾個(gè)概念復(fù)習(xí)：1．相界電位：兩個(gè)不同物相接觸的界面上的電位差2．液接電位：兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的微小電位差。3．金屬的電極電位：金屬電極插入含該金屬的電解質(zhì)溶液中產(chǎn)生的金屬與溶液的相界電位。4．電池電動(dòng)勢：構(gòu)成化學(xué)電池的相互接觸的各相界電位的代數(shù)和。Zn→Zn2+雙電層動(dòng)態(tài)平衡穩(wěn)定的電位差5．原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置

（自發(fā)進(jìn)行）

應(yīng)用：直接電位法，電位滴定法6．電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置

（非自發(fā)進(jìn)行）應(yīng)用：永停滴定法補(bǔ)充題：1.已知25

C時(shí)，

0Ag＋/Ag＝0.799V，試計(jì)算：在1mol/LHCl溶液中該電對(duì)的電極電位，

0AgCl/Ag又為多少？2.電池Ag︱AgAc︱Cu(Ac)2(0.100mol/L)︱Cu的電動(dòng)勢為－0.372V。（1）寫出電池的電極反應(yīng)和總反應(yīng)；（2）計(jì)算乙酸銀AgAc的K

SP。2.4指示電極與參比電極

電位法測量使用的化學(xué)電池由兩種不同性能的電極組成，即指示電極和參比電極。2.4.1指示電極：指一種電位值隨溶液中被測離子的活度（或濃度）的變化而改變的電極。

指示電極分為四種類型：（1）金屬—金屬離子電極，M|Mn+

Mn++neM（2）金屬—金屬難溶鹽電極，M|MmXn，Xm

MmXn

+neM+nXm

（3）惰性金屬電極，Pt|Mm+，Mn+Mm++neMn+特點(diǎn)：對(duì)特定離子有選擇性響應(yīng)(離子選擇性電極)。組成：一般由內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、膜、支持材料等組成。膜電極的關(guān)鍵：選擇膜(敏感元件)。（4）離子選擇電極（膜電極）敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜原理：膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差，與膜外側(cè)被測離子活度有一定關(guān)系。

注意：

膜電極是一種化學(xué)傳感器，利用電極的敏感膜對(duì)被測離子的選擇性響應(yīng)而指示該離子的活度或濃度。（無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴(kuò)散和離子交換產(chǎn)生膜電位）電位法對(duì)指示電極的要求：電極電位與離子的濃度符合Nernst方程式；對(duì)離子的響應(yīng)速度快、重現(xiàn)性好；結(jié)構(gòu)簡單、使用方便。2.4.2參比電極：電極電位不受溶液組成變化影響，其電位值基本保持不變的電極。（1）標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）：IUPAC規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位為零。其它標(biāo)準(zhǔn)電極的電極電位通過與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池來確定。最精確的參比電極，參比電極的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。缺點(diǎn)：制作麻煩；實(shí)際使用時(shí)氫氣的凈化、壓力的控制難以滿足要求；鉑黑容易中毒。實(shí)際工作中很少使用。溫度一定時(shí)，甘汞電極電位決定于Cl-活度；電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。（2）甘汞電極：電極電位（25℃）：電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e

=2Hg+2Cl

Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl(xmol/L）甘汞電極的電極電位（25℃）溫度校正：對(duì)于SCE，t

℃時(shí)的電極電位為t=0.2438-7.6×10-4(t

25)（V）

銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。（3）銀-氯化銀電極：Ag，AgCl(S)|KCl（Xmol/L）電極電位（25℃）：電極反應(yīng)：

AgCl+e=Ag+Cl

溫度校正：t℃時(shí)標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極的電極電位為

t=0.2223-6×10-4(t-25)(V）銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）電位法對(duì)參比電極的要求：電極電位穩(wěn)定，可逆性好；重現(xiàn)性好；結(jié)構(gòu)簡單、使用方便，壽命長。2.5電極電位的測量電極電位的測量實(shí)際上是測量電池電動(dòng)勢。

利用鹽橋可消除液體接界電位Ej的影響，采用微小電流使IR盡量?。↖R0）。如果其中的正極或負(fù)極作參比電極，另一個(gè)為指示電極，則可測出指示電極的電極電位。

還可以通過電池電動(dòng)勢判斷電池是否是原電池還是電解池：

若E>0，則為原電池；若E<0，則為電解池。3.1溶液pH值的測定第三節(jié)直接電位法指示電極：pH玻璃膜電極參比電極：飽和甘汞電極Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液

KCl(飽和）

|Hg2Cl2（固），Hg

玻璃

液接

甘汞3.1.1玻璃電極結(jié)構(gòu)屬于非晶體膜電極，是最早使用的離子選擇性電極，核心部分是玻璃膜。玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。pH玻璃膜電極的敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為30-100μm。原理：玻璃膜產(chǎn)生的膜電位與待測溶液的pH值有關(guān)。玻璃膜

玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。水浸泡時(shí)，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。玻璃膜電位的形成：

玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個(gè)三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖：3.1.2玻璃電極的工作原理膜電位的產(chǎn)生過程：水泡前→干玻璃層水泡后→水化凝膠層→Na+與H+進(jìn)行交換→形成雙電層→產(chǎn)生電位差→擴(kuò)散達(dá)動(dòng)態(tài)平衡→達(dá)穩(wěn)定相界電位（膜電位）++++--------++++H+→H+→H+→H+→←H+←H+←H+←H+H+溶液

H+硅膠干玻璃層水化凝膠層水化凝膠層

1++++

a外

a凝

2

++++a’凝a內(nèi)膜電位產(chǎn)生示意圖玻璃膜的兩個(gè)相界電位遵守Nernst方程式，有由于玻璃內(nèi)外性能相同，有（1）

（2）得：不對(duì)稱電位：

定義：在上式中，如果a1=a2，則理論上E膜=0，但實(shí)際上并非如此；玻璃膜兩側(cè)仍存在一定的電位差，稱之為不對(duì)稱電位。產(chǎn)生的原因：玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長時(shí)間浸泡后不對(duì)稱電位可達(dá)到最小而有一穩(wěn)定值，約為1～30mV。25°C時(shí)，則3.1.3玻璃電極的性能（1）電極斜率（2）使用范圍酸差、堿差EpH酸性偏差堿性偏差（3）不對(duì)稱電位（4）溫度：0~60°C（95°C）（5）響應(yīng)速度（6）穩(wěn)定性（7）重現(xiàn)性3.1.4pH的測量原理和方法原電池的組成：（

）GE|被測溶液||SCE（+）常采用兩次測量法：

測量的準(zhǔn)確的關(guān)鍵是看K”不確定性帶來的誤差，因此要保證它為一穩(wěn)定常數(shù)。（1）選擇標(biāo)準(zhǔn)溶液pH盡量與被測溶液接近；（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測溶液的測量溫度相同；（4）電極的pH使用范圍；（3）電極使用前應(yīng)在水中浸泡一天。在測量中應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：把參比電極和玻璃電極組裝在一起，構(gòu)成單一電極體稱復(fù)合pH電極。它使用方便，有利于小體積溶液pH測定。復(fù)合pH電極3.2其它離子濃度的測定3.2.1離子選擇電極結(jié)構(gòu)及電極電位其中陽離子取+號(hào)，陰離子取

號(hào)。3.2.2離子選擇電極的分類測量方法3.2.3離子選擇電極的性能（1）響應(yīng)時(shí)間：電極給出穩(wěn)定電位所需的時(shí)間。

（2）選擇性：指電極對(duì)被測離子和共存干擾離子響應(yīng)程度的差異。選擇性系數(shù)：相同電位時(shí)提供待測離子與干擾離子的活度之比。

注：KX,Y↓小→電極對(duì)待測離子X響應(yīng)能力↑大

(選擇性↑好)，干擾離子Y的干擾↓小例1

用pNa玻璃膜電極(KNa+,K+=0.001)測定pNa=3的試液時(shí)，如試液中含有pK=2的鉀離子，則產(chǎn)生的誤差是多少?解:誤差%=（KNa+,K+×aK+）/aNa+×100%=（0.001×10－2）/10－3×100%=1%例2

某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)為4.1×10-5，用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根，如果要求測量誤差不大于5%，試計(jì)算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?解：

≤5%≥4.1×10-５×1.01/2/5％≥8.2×10-４mol/L。測定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×10-4mol/L。（3）Nernst響應(yīng)的線性范圍：

電極電位隨濃度或活度呈線性變化的濃度范圍10-1～10-6mol/L。（4）檢測限（5）穩(wěn)定性

電極電位隨時(shí)間發(fā)生變化的漂移量表明電極的穩(wěn)定性。EC檢測限3.2.4測量方法（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，

加入TISAB（總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液），并分別測定其電動(dòng)勢，繪制E~lgCi曲線；在相同條件下配制、測定試樣溶液的電動(dòng)勢，再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線求出待測離子濃度。用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定離子濃度前提：

保證各標(biāo)準(zhǔn)溶液的離子活度系數(shù)固定不變，膜電位才與濃度的對(duì)數(shù)值成直線關(guān)系。（2）兩次測量法（標(biāo)準(zhǔn)比較法）（3）標(biāo)準(zhǔn)加入法3.2.5影響電位測定準(zhǔn)確性的因素電極電位的不穩(wěn)定性（包括電極的穩(wěn)定性、參比電極電位和電池液接電位的不確定性）溫度的波動(dòng)干擾離子溶液pH：必須控制pH，必要時(shí)使用緩沖劑；電極響應(yīng)速度：電位平衡時(shí)間越短越好；測量誤差（對(duì)電動(dòng)勢或電位的測定最好只能準(zhǔn)確到

1mV）

因此產(chǎn)生的測量誤差為

1mV，意味著對(duì)結(jié)果將產(chǎn)生誤差：一價(jià)離子：3.9%；

二價(jià)離子：7.8%；

三價(jià)離子：11.7%3.2.6電位法的應(yīng)用

電位法設(shè)備簡單，操作方便，測定快速。不破壞樣品，不受樣品溶液顏色或渾濁的影響，樣品量少，適合于低濃度，易于自動(dòng)化。第四節(jié)電位滴定法4.1測量原理及儀器裝置

電位滴定法是利用被測物質(zhì)或滴定劑的指示電極通過化學(xué)電池監(jiān)測其電位變化來確定終點(diǎn)的滴定分析方法。滴定劑pH計(jì)玻璃電極甘汞電極4.2確定滴定終點(diǎn)的方法（1）E~V曲線法滴定終點(diǎn)：曲線上轉(zhuǎn)折點(diǎn)（斜率最大處）對(duì)應(yīng)V。特點(diǎn)：應(yīng)用方便，但要求計(jì)量點(diǎn)處電位突躍明顯。（2）

E/

V~V曲線法曲線：具一個(gè)極大值的一級(jí)微商曲線。滴定終點(diǎn)：尖峰處（

E/

V極大值）所對(duì)應(yīng)V。特點(diǎn)：在計(jì)量點(diǎn)處變化較大，因而滴定準(zhǔn)確；但數(shù)據(jù)處理及作圖麻煩。（3）

2E/

V2~V曲線法

曲線：具二個(gè)極大值的二級(jí)微商曲線滴定終點(diǎn)：

2E/

V2由極大正值到極大負(fù)值與縱坐標(biāo)零線相交處對(duì)應(yīng)的V。VPVPVP（4）內(nèi)插法0VSPE上V上E下V下4.3應(yīng)用與示例電位滴定法特點(diǎn)：

準(zhǔn)確、應(yīng)用廣泛；不受樣品溶液顏色或渾濁的影響，易于自動(dòng)化；用于確定指示劑的變色點(diǎn)，替代沒有合適指示劑或突躍小的滴定。應(yīng)用:用于無合適指示劑或滴定突躍較小的滴定分析或用于確定新指示劑的變色和終點(diǎn)顏色。（1）酸堿滴定法（pKIn±1，2個(gè)pH以上的突躍）→玻璃電極+SCE準(zhǔn)確度高（2）沉淀滴定法：銀量法AgNO3滴定Cl

→銀電極（或玻璃電極）+SCE測Cl

，采用KNO3鹽橋（3）氧化還原滴定→Pt電極+SCE（4）配位滴定：EDTA法→離子選擇電極+SCE（5）非水滴定法：玻璃電極+SCE電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例例1以銀電極為指示電極，雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl試液，得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級(jí)微商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?解:將原始數(shù)據(jù)按二級(jí)微商法處理

一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到，例:

表中的一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到:

二級(jí)微商等于零所對(duì)應(yīng)的體積值應(yīng)在24.30～24.40mL之間,由內(nèi)插法計(jì)算出:例2將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中，用直接電位法測定水樣中的Ca2+。25℃時(shí)，測得鈣離子電極電位為-0.0619V(對(duì)SCE)，加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL，攪拌平衡后，測得鈣離子電極電位為-0.0483V(對(duì)SCE)。試計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度？解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式

S=0.059/2Δc=（Vs

Cs）/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=

0.0483

(

0.0619)=0.0619

0.0483=0.0136V

cx＝Δc(10ΔE/s

１)-1＝3.87×10-4mol/L例3在0.1000mol/LFe2+溶液中，插入Pt電極(+)和SCE(

)，在25℃測得電池電動(dòng)勢0.395V，問有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解：設(shè)有x%的Fe2+氧化為Fe3+

第五節(jié)永停滴定法

永停滴定法是根據(jù)滴定過程中兩個(gè)相同的雙指示電極電流變化來確定滴定終點(diǎn)的方法。5.1基本原理5.1.1滴定裝置滴定劑電流計(jì)Pt電極5.1.2工作原理（1）滴定劑為不可逆電對(duì)：以Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定I2溶液為例。在陽極：

2I

2e