北大分析化學第2章誤差與分析數(shù)據(jù)處理(武夷學院)課件

第2章誤差與分析數(shù)據(jù)處理2.1有關誤差的一些基本概念2.2隨機誤差的分布2.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理2.4測定方法的選擇與測定準確度的提高2.5有效數(shù)字1參考書羅旭著，化學統(tǒng)計學，科學出版社，2001.鄭用熙著，分析化學中的數(shù)理統(tǒng)計方法，科學出版社，1986.（分析化學叢書，第一卷第七冊）22.1有關誤差的一些基本概念

2.1.1準確度和精密度1.準確度

測定結果與“真值”接近的程度.

絕對誤差

相對誤差

3例:滴定的體積誤差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%稱量誤差mEaEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定劑體積應為20～30mL稱樣質量應大于0.2g4例1測定含鐵樣品中w(Fe),比較結果的準確度。

A.

鐵礦中，B.

Li2CO3試樣中,A.B.52.精密度

精密度表示平行測定的結果互相靠近的程度，一般用偏差表示。63.準確度與精密度的關系1.精密度是保證準確度的先決條件;2.精密度好,不一定準確度高.72.1.2誤差的產生及減免辦法系統(tǒng)誤差

具單向性、重現(xiàn)性，為可測誤差.方法:溶解損失、終點誤差

—用其他方法校正

儀器:刻度不準、砝碼磨損

—校準(絕對、相對)操作:顏色觀察試劑:不純—空白實驗對照實驗：標準方法、標準樣品、標準加入

8重做!例：指示劑的選擇2.隨機誤差

(偶然誤差)不可避免，服從統(tǒng)計規(guī)律。3.過失

由粗心大意引起,可以避免。92.2隨機誤差的分布規(guī)律2.2.1頻率分布事例：測定w(BaCl2·2H2O):173個有效數(shù)據(jù),處于98.9%～100.2%范圍,按0.1%組距分14組,作頻率密度-測量值(%)圖.10

頻率密度直方圖和頻率密度多邊形87%(99.6%±0.3)99.6%（平均值）112.2.2正態(tài)分布曲線N(

,

)

特點:極大值在x=μ處.拐點在x=μ±σ處.于x=μ對稱.4.x軸為漸近線.

y:概率密度

x:測量值μ:總體平均值x-μ:隨機誤差σ:總體標準差12隨機誤差的規(guī)律定性：小誤差出現(xiàn)的概率大,大誤差出現(xiàn)的概率小,特大誤差概率極小;正、負誤差出現(xiàn)的概率相等.定量：某段曲線下的面積則為概率.13標準正態(tài)分布曲線1468.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y標準正態(tài)分布曲線N(0,1)15曲線下面積|u|s2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.997∞0.5001.000正態(tài)分布概率積分表y16隨機誤差u出現(xiàn)的區(qū)間(以σ為單位)測量值出現(xiàn)的區(qū)間概率p(-1,+1)(μ-1σ,μ+1σ)68.3%(-1.96,+1.96)(μ-1.96σ,μ+1.96σ)95.0%(-2,+2)(μ-2σ,μ+2σ)95.5%(-2.58,+2.58)(μ-2.58σ,μ+2.58σ)99.0%(-3,+3)(μ-3σ,μ+3σ)99.7%隨機誤差的區(qū)間概率172.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理樣本容量n:樣本所含的個體數(shù).總體樣本數(shù)據(jù)抽樣觀測統(tǒng)計處理182.3.1數(shù)據(jù)的集中趨勢192.3.2數(shù)據(jù)分散程度的表示1.極差(全距)

R

=xmax-xmin相對極差(R

/)×100%2.偏差絕對偏差di=xi-相對偏差

Rdi=(di/)×100%

xxx203.標準差相對標準差(RSD,又稱變異系數(shù))

CV=(s/)×100%

x2115101520

ns平的相對值（s平/s）0.00.20.40.60.81.0當n∞,s

4.平均值的標準差n為一組測定的樣本數(shù)222.3.3總體均值的置信區(qū)間

—對μ的區(qū)間估計

在一定的置信度下(把握性),估計總體均值可能存在的區(qū)間,稱置信區(qū)間.23置信區(qū)間根據(jù)隨機誤差的區(qū)間概率u=1.96,S=0.475,即x出現(xiàn)在(μ-1.96σ,μ+1.96σ)范圍內的概率p=95.0%.也即在無限多的(x-1.96σ,x+1.96σ)范圍內包含μ的概率

p=95.0%.24·若平行測定n次,μ的置信區(qū)間為對于隨機測得的x值,μ包含在(x-1.96σ,x+1.96σ)內的可能性(置信度)為95.0%.若置信度(把握)為95%,u=1.96,則μ的置信區(qū)間為(x-1.96σ,x+1.96σ).25對于有限次測量：，n，s總體均值μ的置信區(qū)間為

t與置信度p和自由度f有關x26t分布曲線f=n-1f=∞f=10f=2f=1-3-2-10123ty(概率密度)27

稱小概率又稱顯著水平；1-

=置信度p?

?

-t

(f)

t

(f)

y28t分布值表

tα

(f)f顯著水平α0.50*0.10*0.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.772.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.85∞0.671.641.962.5829σ已知時:置信區(qū)間的確定30例2分析鐵礦石中w(Fe)的結果:

n=4,

=35.21%,σ=0.06%

求:μ的95%置信區(qū)間。解:

μ

的置信區(qū)間為x31σ未知時:x例3測w(Fe):n=4,=35.21%,

s=0.06%求:(1)置信度為95%時

的置信區(qū)間;(2)置信度為99%時

的置信區(qū)間.

32解:結果表明置信度高則置信區(qū)間大.332.3.4顯著性檢驗1.測定值與標準值比較

a.

u檢驗法(

已知)

(1)提出假設:μ=μ0

(2)給定顯著水平α(3)計算(4)查u表,若u計>u

,否定假設,即μ與μ0有顯著差異,測定存在系統(tǒng)誤差.340接受域拒絕域拒絕域?

?

-u

u

拒絕域和接受域35例4已知鐵水中w(C)=4.55%(μ0

),σ=0.08%.

現(xiàn)又測5爐鐵水,w(C)分別為(%):

4.28,4.40,4.42,4.35,4.37.

試問均值有無變化?(α=0.05)解假設μ=μ0

=4.55%,=4.36%查表知u0.05=1.96,u計=3.9>1.96拒絕假設,即平均含碳量比原來的降低了.36b.t

檢驗法(

未知)

(1)提出假設:μ=μ0

(2)給定顯著水平α

(3)計算

(4)查t表,若拒絕假設.37

例5已知w(CaO)=30.43%,測得結果為:

n=6,=30.51%,s=0.05%.

問此測定有無系統(tǒng)誤差?(α=0.05)解假設μ=μ0

=30.43%查t表,t0.05(5)=2.57,t計>t表

拒絕假設,此測定存在系統(tǒng)誤差.382.兩組測量結果比較第一步:F檢驗—比較兩組的精密度(1)假設:σ1=σ2

0.050.05F1F2拒絕域接受域拒絕域F39自由度分子

f1()234567∞f2

219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.5039.559.289.129.018.948.888.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9394.263.863.633.483.373.292.71∞3.002.602.372.212.102.011.00顯著水平為0.05的F分布值表較大

s分母40第二步:

t檢驗—比較與

檢驗表明σ1=σ2后,(1)假設μ1=μ241例6 用兩種方法測定w(Na2CO3)42

F計<F0.05(3,4)=6.59，σ1和σ2無顯著差異；2.t檢驗

(給定

=0.05)兩種方法不存在系統(tǒng)誤差。1.F檢驗

(給定

=0.10)解：432.3.5異常值的檢驗—Q檢驗法

44Q值表測量次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.4945例7

測定某溶液濃度(mol·L-1),得結果:

0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,

問:0.1025是否應棄去?

(置信度為90%)0.1025應該保留.x=0.1015～462.4測定方法的選擇與

測定準確度的提高1.選擇合適的分析方法：根據(jù)待測組分的含量、性質、試樣的組成及對準確度的要求選方法；2.減小測量誤差：取樣量、滴定劑體積等；3.平行測定4～6次，使平均值更接近真值；4.消除系統(tǒng)誤差：(1)顯著性檢驗確定有無系統(tǒng)誤差存在.(2)找出原因,對癥解決.472.5有效數(shù)字

包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內

m

臺秤(稱至0.1g):12.8g(3),0.5g(1),1.0g(2)◆分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4),0.0500g(3)V

★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2),4.0mL(2)481.數(shù)字前的0不計,數(shù)字后的計入:0.02450(4位)2.數(shù)字后的0含義不清楚時,最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103，1.00×103,1.000×103)3.自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關系、分數(shù)關系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如幾項規(guī)定494.數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可按多一位有效數(shù)字對待，如9.45×104,95.2%,8.65.對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計，如10-2.34(2位);pH=11.02,則[H+]=9.5×10-126.誤差只需保留1～2位；7.化學平衡計算中,結果一般為兩位有效數(shù)字(由于K值一般為兩位有效數(shù)字)；8.常量分析法一般為4位有效數(shù)字(Er≈0.1%），微量分析為2~3位.50運算規(guī)則

加減法:結果的絕對誤差應不小于各項中絕對誤差最大的數(shù).(與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)一致)50.150.1

1.461.5+0.5812+0.6

52.141252.2

52.1一般計算方法:先計算，后修約.51結果的相對誤差應與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應.

(即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)例0.0121×25.66×1.0578＝0.328432＝0.328

乘除法:52例0.019253復雜運算(對數(shù)、乘方、開方等）

例

pH=5.02,[H+]＝?

pH＝5.01[H+]＝9.7724×10-6

pH＝5