氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)

第5章氧化復(fù)原與電化學(xué)氧化復(fù)原反響---氧化數(shù)發(fā)生變化的反響5.1氧化數(shù)〔自學(xué)〕---某元素一個原子的形式電荷數(shù)根本概念判斷方法(氧化數(shù)的有關(guān)規(guī)定)5.2原電池原電池的概念借助氧化復(fù)原反響將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成電能的裝置Zn+CuSO4→ZnSO4+Cu*放熱*電子流動ΔrHΘm=-218.66KJ?mol-1ΔrGΘm=-212.55KJ?mol-1

電極電勢與原電池電動勢的產(chǎn)生溶解M(s)+H2O(l)===Mn+(aq)+ne-沉積電極電勢：在金屬外表及相觸的液層之間形成的雙電層結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的電勢差——(V)電動勢：在外電路中沒有電流通過時(shí)兩個極板間的端電壓——E=+--口腔電池原電池的組成兩個半電池-電極正極(Cu):電子流入的一極(高)---發(fā)生復(fù)原反響:Cu2++2e-→Cu負(fù)極(Zn):電子流出的一極(低)---發(fā)生氧化反響:Zn–2e-→Zn2+電池總反響:Zn+Cu2+=Zn2++Cu鹽橋

構(gòu)成：飽和的KCl，瓊膠作用：溝通內(nèi)電路，保持溶液電中性導(dǎo)線

溝通外電路，傳遞電子5.2.4原電池的符號Cu–Zn原電池

(-)Zn|Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)|Cu(+)

——金屬電極Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)→

Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)

|---界面‖---鹽橋Pt---輔助電極——氧化復(fù)原電極

(-)Pt|Sn2+(c1)，Sn4+(c2)‖F(xiàn)e3+(c3)，F(xiàn)e2+(c4)|Pt(+)

5.3電極電勢標(biāo)準(zhǔn)氫電極

2H+(aq)+2e

=H2(g)

PH2=100kPa

C

H+=

1mol·L-1

——?dú)怏w電極Pt

|H2(100kPa)|H+(1mol·L-1)‖······規(guī)定：

?H+/H2

=0V飽和甘汞電極---參比電極Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(l)+2Cl-(aq)?Hg2Cl2/Hg=0.2801VHg2Cl2/Hg=0.2415V〔飽和KCl〕KCl的作用:提高導(dǎo)電性保持Hg+的穩(wěn)定性Pt|Hg|Hg2Cl2|KCl(c)‖······——金屬難溶鹽電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)態(tài):

pθ=100kPa,

Cθ=1mol·L-1E?=?(+)?(–)?Cu2+/Cu=0.34V?Zn2+/Zn=-0.76V標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表：復(fù)原(1)復(fù)原電勢氧化態(tài)+ne===復(fù)原態(tài)?氧化態(tài)/復(fù)原態(tài)氧化(2)?大，氧化態(tài)物質(zhì)氧化性強(qiáng)?F2/F-=2.87V?小，復(fù)原態(tài)物質(zhì)復(fù)原性強(qiáng)?Li+/Li=-3.04V(3)強(qiáng)度性質(zhì)(4)298.15K，水溶液

濃度對電極電勢的影響—Nernst方程ΔrGm=

-W有,max

W電

=qE=zFE

q:電量，單位:庫侖(C)F:96485C·mol-11mol電子發(fā)生轉(zhuǎn)移時(shí)所帶的電量z:反響傳遞的電子數(shù)，單位：摩爾ΔrGm=-zFE

ΔrG?m=-zFE?

Nernst方程aA+fF=

gG+dD

rGm=

rG?m+RTlnJ-zFE=-zFE?+RTlnJE=E?-(RT/zF)lnJR=8.314

×10-3kJ?mol-1?K-1

T=298.15KF=96.485kJ?V-1?mol-1

ln→lg：2.303E=E?-(0.059/z)lgJ電動勢的Nernst方程瓦爾特·赫爾曼·能斯特WalterNernst德國卓越的物理化學(xué)家和化學(xué)史家1864年6月25日生于西普魯士的布里森1887年畢業(yè)于維爾茨堡大學(xué)，獲博士學(xué)位1941年11月18日卒于齊貝勒在維爾茨堡大學(xué)認(rèn)識了阿倫尼烏斯(1903諾貝爾化學(xué)獎)推薦給奧斯特瓦爾德(1909諾貝爾化學(xué)獎)1889年，得出了電極電勢與溶液濃度的關(guān)系式-Nernst方程1920年諾貝爾化學(xué)獎

a氧化態(tài)+ze-

b還原態(tài)

=

?-(0.059/z)lg(c

還原態(tài)/c

?)b(c

氧化態(tài)/c

?)a(1)以系數(shù)為指數(shù)(2)純固體、純液體的濃度為常數(shù)，視為1(3)介質(zhì)H+、OH-等都要寫入Nernst方程電極電勢Nernst方程N(yùn)ernst方程例題當(dāng)cMnO4-=cMn2+=1mol·L-1,cH+=0.1mol·L-1,計(jì)算MnO4-/Mn2+=？〔1〕寫反響式〔2〕配平〔3〕Nernst方程計(jì)算

MnO4-(aq)+8H+(aq)+5eMn2+(aq)+4H2O(l)

MnO4-/Mn2+=1.50-(0.059/5)lg(1/0.18)=1.40V飽和甘汞電極---參比電極Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(l)+2Cl-(aq)?Hg2Cl2/Hg=0.2801VHg2Cl2/Hg=0.2415V〔飽和KCl〕飽和KCl:3.405mol?L-1Hg2Cl2/Hg=0.2801-(0.059/2)lg(3.405)2=0.2415V電極電勢的應(yīng)用(1)判斷原電池的正負(fù)極，計(jì)算電動勢高者為正極，低者為負(fù)極，E=正-負(fù)如：上述MnO4-/Mn2+與?Cu2+/Cu構(gòu)成原電池那么：MnO4-/Mn2+為正極，?Cu2+/Cu為負(fù)極=1.06V另：E=E?-(0.059/z)lnJ=(1.50-0.34)-0.059/10lg(1/0.116)=1.06V電極電勢的應(yīng)用(2)判斷氧化劑、復(fù)原劑的相對強(qiáng)弱?I2/I-=0.54V?Fe3+/Fe2+=0.77V?Br2/Br-=1.07V氧化能力：Br2>Fe3+>I2復(fù)原能力：I->Fe2+>Br-Br2與Fe2+反響I2與Fe2+不反響(3)判斷氧化復(fù)原反響的方向rGm<0rGm=0rGm>0

rG=-zFEE>0

正向E=0

平衡E<0

逆向

正

>

負(fù)

正

=

負(fù)

正

<

負(fù)

2Ag+2HCl=2AgCl+H2

0-0.22<0,不能2Ag+2HI=2AgI+H20-(-0.15)>0,能?Ag+/Ag-=0.799V求?AgCl/Ag=?(Ksp=1.8×10-10)E?>0.2V近似判斷

(4)判斷氧化復(fù)原反響的限度rG?m=-RTlnK?=-zFE?ln

K?=

zFE?RTlg

K?

=

z

(

正

?-

負(fù)

?)0.059上述MnO4-/Mn2+與?Cu2+/Cu構(gòu)成原電池反響的K?反響式：2MnO4-(aq)+16H+(aq)+5Cu(s)=2Mn2+(aq)+8H2O(l)+5Cu2+(aq)lgK?=10(1.50-0.34)/0.059=196

K?=10196

氫電極插入0.05mol?L-1的鹽酸溶液中，通氫氣〔100KPa〕時(shí)，其電極電勢:(1)等于0(2)大于0(3)小于0(4)無法確定央視3.15---深圳“海砂危樓〞深圳鹿丹村:一個建成僅20余年的社區(qū)，如今許多樓房已是墻面斑駁，樓板開裂，鋼筋外露，有的用手輕輕一折就斷深圳市住建局在3月15日的新聞發(fā)布會上成認(rèn)，鹿丹村在當(dāng)年建筑施工時(shí)使用了海砂建于1984年的深圳大學(xué)學(xué)生宿舍都有詩意的名字：青松齋、翠柏齋等,也由于使用低本錢海砂成危樓平安國際金融中心:“中國第一高樓〞因涉嫌使用海砂混凝土被深圳住建局責(zé)令停工《短命的游艇》5.4金屬的電化學(xué)腐蝕及防護(hù)金屬的電化學(xué)腐蝕及其原因原因：構(gòu)成原電池陽極溶解在腐蝕原電池中，負(fù)極進(jìn)行氧化反響—陽極正極進(jìn)行復(fù)原反響—陰極飛機(jī)因零部件破裂而墜毀橋梁因鋼梁產(chǎn)生裂縫而塌陷油管因穿孔或裂縫而漏油爆炸全世界每年損耗金屬1億噸我國每年經(jīng)濟(jì)損失約為300～600億元(1)鐵銅(兩金屬接觸)在大氣中形成腐蝕原電池陽極:Fe-2e=Fe2+(aq)陰極:酸性介質(zhì)2H+(aq)+2e=H2---析氫腐蝕中性、弱堿性介質(zhì)O2+2H2O(l)+4e=4OH-(aq)---吸氧腐蝕〔2〕鋼中Fe3C形成微電池——Fe陽極Fe3C陰極Fe2+OH-O2-H2OFe(OH)2Fe(OH)3Fe2O3〔3〕電化學(xué)腐蝕過程?陽極上金屬溶解變成離子進(jìn)入溶液：M(s)=Mn++ne?電子從陽極流向陰極?陰極的電子被溶液中能與電子結(jié)合的物質(zhì)

所接受：酸性——析氫腐蝕

中性、堿性——吸氧腐蝕差異充氣腐蝕腐蝕反響與吸氧腐蝕相同是由于水中不同深度氧的濃度差異造成的a氧分壓大，為陰極b氧分壓小，為陽極防止電化學(xué)腐蝕的主要措施(1)改善金屬的防腐性能提純金屬，降低雜質(zhì)制成合金，增大極化(2)保護(hù)層〔與外部介質(zhì)隔絕〕電鍍、涂漆、刷油、等離子噴涂陶瓷膜

AtmosphericPlasmaSpray

ConventionalAPS: Onestep,highdepositionrate. Expensivepowder Largesplats(re-sorptionproblems),Phasecomposition.等離子體〔Plasma〕是物質(zhì)除固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)之外存在的第四種形態(tài)。如果對氣體持續(xù)加熱，使分子分解為原子并發(fā)生電離，就形成了由離子、電子和中性粒子組成的氣體，這種狀態(tài)稱為等離子體。常見的等離子體

太陽雷電極光等離子體是宇宙中存在最廣泛的一種物態(tài)，目前觀測到的宇宙物質(zhì)中，99%都是等離子體，雖然分布的范圍很稀薄等離子體在現(xiàn)實(shí)生活中的應(yīng)用：等離子電視SolutionPrecursorPlasmaSpraySPPSreducescostsavoidingtheuseofexpensivepowder.SPPShasbeenreportedtoproducesubmicron/nanocrystallinestructuredcoatings.PrecursorDropletEvaporationBreakupPrecipi.PyrolisismeltingAgglomeration.SprayofSolutionParametersPower(kW)30.8Current(A)700RecordedVoltage(V)44Argasflowrate(slpm)50H2gasflowrate(slpm)2VesselPressure(psi)30AtomizingPressure(psi)35Feedrate(ml/min)30Distance(cm)6NumberofPasses30SprayParametersSprayingSystemSetup

防止電化學(xué)腐蝕的主要措施〔3〕緩蝕劑法〔減緩反響速率〕無機(jī)緩蝕劑:NaNO3Na3PO4有機(jī)緩蝕劑:烏洛托品〔4〕電化學(xué)防護(hù)——鍍鋅鐵

美國人在實(shí)施登月方案過程中，遇到一個嚴(yán)重的腐蝕問題：盛四氧化二氮〔氧化劑〕的容器是用鈦合金〔6％A1，4％V〕制成的，試驗(yàn)中幾小時(shí)內(nèi)就破裂，經(jīng)查是應(yīng)力腐蝕所致。后來科學(xué)家找到了防止破裂的方法：在氧化劑中參加少量水〔＞1.5％〕或加0.6％NO，作為緩蝕劑，控制了應(yīng)力腐蝕，人類終于登上了月球5.5電解的根本原理及應(yīng)用“但凡ΔrG>0的反響都不可能進(jìn)行〞對否？H2O(l)=H2(g)+1/2O2(g)rG?m=237.18kJ·mol-1——電解水〔光解水〕電解：利用一定裝置,借助外力做功,使ΔrG>0的氧化復(fù)原反響得以進(jìn)行

電解的根本原理

〔1〕電解池概念：借助外電源做功，將電能直接轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置組成：外加電源—直流電源陽極—與外電源正極相連，發(fā)生氧化反響陰極—與外電源負(fù)極相連，發(fā)生復(fù)原反響放電：在電解池中正、負(fù)離子分別向陰、陽極遷移，并在其上獲取或失去電子發(fā)生復(fù)原或氧化反響的過程，叫離子的放電

實(shí)例電解水〔以石墨或Pt為電極〕陽極：2OH--2e=1/2O2(g)+H2O(l)陰極：2H++2e=H2(g)總反響：H2O(l)=H2(g)+1/2O2(g)

〔2〕分解電壓電解H2O，外加電壓>1.70V,為什么？分解電壓：使電解能順利進(jìn)行所需的最小電壓陽極：4OH--4e=O2(g)+2H2O(l)陰極：

4H++4e=2H2(g)O2極電極電勢:

O2(g)+2H2O(l)

+4e=4OH-

?=0.40V

=0.40

–(0.059/4)lg(10-7)

4

=

0.82V

——正極H2極電極電勢:2H++2e=H2(g)

?=0V

=0

–(0.059/2)lg(1/10-7)

2

=

-0.41V

——負(fù)極

E=+

--=1.23V〔2〕分解電壓理論分解電壓—1.23V使電解順利進(jìn)行必須克服的反向電動勢實(shí)際分解電壓—1.70V當(dāng)有電流通過時(shí),電極上發(fā)生了氧化復(fù)原反響,結(jié)果使陽極電勢升高,陰極電勢降低,這種偏離了平衡電勢的現(xiàn)象,稱為極化,極化的結(jié)果產(chǎn)生了超電勢，E實(shí)>E理超電勢η=|ir–r|濃差極化離子擴(kuò)散速度<電極反響離子消耗速度電化學(xué)極化氧化〔復(fù)原〕速度<電子流出〔供給〕速度內(nèi)阻〔3〕溶液中離子的放電規(guī)律陽極—氧化反響—析出電勢較低的復(fù)原態(tài)物質(zhì)M>X-(I-、Br-、