熱力學(xué)第一定律2012

第一章熱力學(xué)第一定律主講：尚學(xué)芳Tel/p>

Email:xuefangshang@126.com目標(biāo)掌握

熱力學(xué)的一些基本概念，如體系、環(huán)境、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)、熱和功、過程與途徑、狀態(tài)函數(shù)、內(nèi)能、焓等；熱力學(xué)第一定律的各種計算及理想氣體在恒溫、恒壓、絕熱過程的Q、W、ΔU、ΔH的計算；應(yīng)用赫斯定律、生成焓、燃燒焓來計算反應(yīng)熱的方法；準(zhǔn)靜態(tài)過程和可逆過程的意義和特點。熟悉溶解熱及稀釋熱的定義和概念；反應(yīng)熱和溫度的關(guān)系，應(yīng)用基爾霍夫定律求算各種溫度下的反應(yīng)熱。了解節(jié)流膨脹的概念和意義；鍵焓估算反應(yīng)熱效應(yīng)。一、熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)和方法第一節(jié)熱力學(xué)概論熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第二定律歸納或定義熱力學(xué)能U焓H、熵S赫姆霍茲自由能F吉布斯自由能G結(jié)合TpV熱力學(xué)公式或結(jié)論pVT變化過程相變化過程化學(xué)變化過程能量轉(zhuǎn)化規(guī)律過程的方向和限度

熱力學(xué)第一定律---計算化學(xué)變化中的熱效應(yīng)

（能量轉(zhuǎn)換）熱力學(xué)第二定律---計算變化的方向和限度，特別是化學(xué)反應(yīng)的可能性以及平衡條件的預(yù)示。二、化學(xué)熱力學(xué)研究的內(nèi)容第一節(jié)熱力學(xué)概論

化學(xué)熱力學(xué)：將熱力學(xué)的基本原理應(yīng)用于研究化學(xué)現(xiàn)象及與化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象。特點

研究對象：大數(shù)量分子的集合體（宏觀體系）

研究方法：宏觀方法，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)。

不涉及速率、機理和時間，只判斷變化的方向和限度，不考慮變化所需要的時間及具體步驟。局限性只講可能性，不講現(xiàn)實性，不知道反應(yīng)的機理、速率和微觀性質(zhì)。三、熱力學(xué)方法的特點和局限性第一節(jié)熱力學(xué)概論系統(tǒng)（體系）：所研究的熱力學(xué)對象（大數(shù)量分子的集合體）。環(huán)境（外界）：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關(guān)的部分。一、系統(tǒng)與環(huán)境第二節(jié)熱力學(xué)基本概念

根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。一、系統(tǒng)與環(huán)境第二節(jié)熱力學(xué)基本概念（2）封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換，此類研究較多。

根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：一、系統(tǒng)與環(huán)境第二節(jié)熱力學(xué)基本概念（3）孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換。第二節(jié)熱力學(xué)基本概念解決熱力學(xué)問題的關(guān)鍵：選擇系統(tǒng)系統(tǒng)+環(huán)境=孤立系統(tǒng)廣度性質(zhì):

數(shù)值大小與系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量成正比，如V、m、S(熵)等，這種性質(zhì)具有加和性。強度性質(zhì):

數(shù)值大小取決于系統(tǒng)的性質(zhì)而與系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力、密度等。系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)分類第二節(jié)熱力學(xué)基本概念(體積V)×

(密度d)=

(質(zhì)量m)廣度性質(zhì)強度性質(zhì)廣度性質(zhì)熱平衡：系統(tǒng)各部分溫度相等。力學(xué)平衡：系統(tǒng)各部的壓力都相等，邊界不再移動。二、熱力學(xué)平衡態(tài)

相平衡：多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變?；瘜W(xué)平衡：反應(yīng)系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時間而改變。第二節(jié)熱力學(xué)基本概念平衡狀態(tài)：狀態(tài)：分類：系統(tǒng)所有性質(zhì)的綜合表現(xiàn)系統(tǒng)所有性質(zhì)隨時間不發(fā)生變化狀態(tài)函數(shù)：用于描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)的數(shù)學(xué)表述（由系統(tǒng)狀態(tài)確定的各種熱力學(xué)性質(zhì)）。特點：狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定；狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)相應(yīng)改變。相互關(guān)聯(lián)，指定獨立變量狀態(tài)函數(shù)確定。狀態(tài)函數(shù)的變化量只取決于系統(tǒng)的始、末態(tài)，與所經(jīng)歷的途徑無關(guān)。狀態(tài)函數(shù)的微小變化可用全微分表示(dp,dV,dT)。循環(huán)過程，任一狀態(tài)函數(shù)的變化量為0.三、狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程第二節(jié)熱力學(xué)基本概念狀態(tài)方程：系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式例如：某理想氣體的封閉系統(tǒng)，其狀態(tài)方程為：

pV=nRT三、狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程第二節(jié)熱力學(xué)基本概念過程：體系狀態(tài)所發(fā)生的一切變化等溫過程：T初=T末=T環(huán)境=常數(shù)等壓過程：p初=p末=p環(huán)境=常數(shù)

p環(huán)境=常數(shù)，恒外壓過程

p環(huán)境=0，自由膨脹過程等容過程：V=常數(shù)絕熱過程：系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有熱傳遞的過程。循環(huán)過程：系統(tǒng)從某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過系列變化，又回到原來的狀態(tài)的過程（初末態(tài)性質(zhì)相同）。四、過程與途徑第二節(jié)熱力學(xué)基本概念途徑：由同一始態(tài)到同一終態(tài)的不同方式(完成某一狀態(tài)變化所經(jīng)歷的具體步驟)。四、過程與途徑第二節(jié)熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)中過程與途徑無區(qū)別熱：

系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q

表示。系統(tǒng)吸熱，Q>0；系統(tǒng)放熱，Q<0。五、熱和功第二節(jié)熱力學(xué)基本概念系統(tǒng)與環(huán)境之間能量傳遞的兩種形式說明：熱是過程函數(shù)，微量熱用δQ表示。分類：物理過程熱（pVT變化、相變）化學(xué)過程熱（化學(xué)反應(yīng)）功：系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。系統(tǒng)對環(huán)境作功，W<0

環(huán)境對系統(tǒng)作功，W>0五、熱和功第二節(jié)熱力學(xué)基本概念說明：功是過程函數(shù)，微量功用δW表示。分類：體積功（W）非體積功（W

）經(jīng)常遇到的是體積功熱力學(xué)能又稱為內(nèi)能，它是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能等（各種微觀粒子能量之和）。

熱力學(xué)能的絕對值尚無法確定，只能求出它的變化值。熱力學(xué)能是系統(tǒng)的性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)（廣度性質(zhì)）。六、熱力學(xué)能（U）第二節(jié)熱力學(xué)基本概念說明：

對于組成恒定的均相封閉系統(tǒng),其熱力學(xué)能可以表示為溫度和體積的函數(shù)可以表示為溫度和壓力的函數(shù)六、熱力學(xué)能（U）：內(nèi)能第二節(jié)熱力學(xué)基本概念第二節(jié)熱力學(xué)基本概念區(qū)別：1、過程函數(shù)取決于過程，狀態(tài)函數(shù)取決于初末態(tài)。2、逆過程：狀態(tài)函數(shù)變化量等值反號，過程量無此關(guān)系。熱力學(xué)物理量狀態(tài)函數(shù)過程函數(shù)例1指出下列物理量中哪些是強度性質(zhì)？哪些是廣度性質(zhì)？哪些是過程函數(shù)？QVTWpUUm

Vm解：強度性質(zhì)廣度性質(zhì)TpUm

Vm

VU過程函數(shù)QW例2判斷下列說法是否正確（1）做功又吸熱的系統(tǒng)一定是封閉系統(tǒng)。（2）與環(huán)境有化學(xué)作用的系統(tǒng)是敞開系統(tǒng)。（3）狀態(tài)函數(shù)改變后，狀態(tài)一定改變。（4）狀態(tài)改變后，狀態(tài)函數(shù)一定都改變。錯誤正確正確錯誤第三節(jié)熱力學(xué)第一定律能量守恒定律就是熱力學(xué)第一定律。不供給能量而連續(xù)不斷做功的第一類永動機是不可能造成的。孤立系統(tǒng)中，能量的形式可以轉(zhuǎn)化，但能量的總值不變。幾種說法：封閉系統(tǒng)：ΔU=U2-U1=Q+W或dU=δQ+δW數(shù)學(xué)表達(dá)式第三節(jié)熱力學(xué)第一定律ΔU=Q1+W1=Q2+W2Q1

≠Q(mào)2

，W1≠

W2W：體積功和非體積功pe=外壓A=截面積dl=活塞移動距離dV=Adl=體積的變化

W=-Fdl=-pe

Adl

W=-p外dVGas體系dlpeA宏觀過程一、體積功的計算第四節(jié)體積功與可逆過程一定外壓體積連續(xù)變化注意：1、p外永遠(yuǎn)是環(huán)境壓力2、W指體積功，第一定律中W指所有功一、體積功的計算恒外壓過程等壓過程自由(真空)膨脹過程等容過程等溫可逆過程第四節(jié)體積功與可逆過程例3：1mol理想氣體在恒溫273.15K下膨脹對外做功，由10p?膨脹到1p?，（1）在p外=0下進(jìn)行；（2）在p外=p?下進(jìn)行；分別求功。

解：始態(tài)11mol,gT1=273.15p1=10p?末態(tài)21mol,gT2=273.15p2=p?（1）p外=0（2）p外=p?（1）第四節(jié)體積功與可逆過程例3：1mol理想氣體在恒溫273.15K下膨脹對外做功，由10p?膨脹到1p?，（1）在p外=0下進(jìn)行；（2）在p外=p?下進(jìn)行；分別求功。

解：始態(tài)11mol,gT1=273.15p1=10p?末態(tài)21mol,gT2=273.15p2=p?（1）p外=0（2）p外=p?（2）第四節(jié)體積功與可逆過程例4：1mol液態(tài)水在373K和1p?下變成水蒸氣，該過程的蒸發(fā)熱為40.63 kJ·mol-1，求此過程的ΔU。

解：第四節(jié)體積功與可逆過程ΔU=Q+W=40.63+(-3.10)=37.53kJ二、可逆過程：等溫膨脹過程為例pVW1V1V2一次膨脹功W=W1=-pe（V2-V1）三次膨脹功W=W1+W2+W3pVW2W3W1第四節(jié)體積功與可逆過程無數(shù)次膨脹熱源WpVV1V2二、可逆過程理想氣體系統(tǒng)對環(huán)境做最大功第四節(jié)體積功與可逆過程一次壓縮功W’1VpV1V2W1’=-p1(V1－V2)二、可逆過程：三次壓縮功W’2VpV1V2W’1W’3W’=W’1+W’2+W’3第四節(jié)體積功與可逆過程二、可逆過程W’3pVV1V2多次壓縮功理想氣體第四節(jié)體積功與可逆過程準(zhǔn)靜態(tài)過程第四節(jié)體積功與可逆過程若系統(tǒng)由始態(tài)到終態(tài)是由一系列接近于平衡的狀態(tài)構(gòu)成，該過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程?？赡孢^程系統(tǒng)由狀態(tài)（1）變化到狀態(tài)（2）之后，再循原過程返回，若能使系統(tǒng)和環(huán)境都完全復(fù)原，則該過程為可逆過程。無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程（膨脹、壓縮）即為可逆過程。1、整個過程中，體系內(nèi)部都無限接近于平衡態(tài)。2、恒溫可逆膨脹過程系統(tǒng)對環(huán)境作最大功,

恒溫可逆壓縮過程環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。可逆過程的特點：第四節(jié)體積功與可逆過程3、循原過程返回，可使系統(tǒng)和環(huán)境完全恢復(fù)原態(tài)。恒溫可逆膨脹恒溫可逆壓縮

通常飽和蒸汽壓下的氣化、凝結(jié)、升華；凝固點下的凝固、熔化；電池的充電與放電；分解壓力下的熱分解等過程都可看作可逆過程。第四節(jié)體積功與可逆過程可逆過程的意義

是一種科學(xué)抽象的理想過程，客觀世界中并不真正存在可逆過程，實際過程只能無限趨近之?？赡孢^程與平衡態(tài)相關(guān)，許多熱力學(xué)變量只有通過可逆過程求得。

一、焓的定義：第五節(jié)焓

H=U+pV

恒壓熱（Qp）：

封閉系統(tǒng)、恒壓、W’=0

恒容熱（Qv）：

封閉系統(tǒng)、恒容、W’=0

焓是狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。

不能確定焓的絕對值，但可求變化值。

焓也是廣度性質(zhì)，并具能量的量綱。

ΔU=Q+W恒容熱等于系統(tǒng)內(nèi)能的變化第五節(jié)焓

W’=0

ΔU=Q+We體積一定

ΔU=Qv

ΔU=Q+W

ΔU=Q+We壓力一定恒壓熱等于系統(tǒng)的焓變W’=0第五節(jié)焓

三、ΔU=Qv

與ΔH

=

Qp的意義1、ΔU與ΔH

可通過量熱法求得2、Q

是過程函數(shù)，在特定條件下與狀態(tài)函數(shù)的變化量數(shù)值上相等，即Q值可由ΔU和ΔH求得。例5

計算下列過程的熱第五節(jié)焓

H2O(l)100℃,p?H2O(g)100℃,p?Qp=ΔH

解：例6

氣體A和B可由不同的環(huán)境生成氣體p，判斷a,b,c等式是否正確?第五節(jié)焓

②電池中恒壓反應(yīng)A+B①燒杯中恒壓反應(yīng)Pa)ΔH1=ΔH2b)ΔH1=Qp1c)ΔH2=Qp2一、定義：單位若規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1kg，則稱為比熱容。若規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol，則稱為摩爾熱容(Cm)。第六節(jié)熱容二、影響因素：與物性有關(guān)與溫度有關(guān)，同一物質(zhì)在不同的溫度范圍內(nèi)吸熱不同。與過程有關(guān)，恒容摩爾熱容、恒壓摩爾熱容。恒容摩爾熱容：封閉系統(tǒng)，1mol物質(zhì)恒容過程的熱容?；蛉舴忾]系統(tǒng)、恒容、無非體積功第六節(jié)熱容公式條件：封閉系統(tǒng)、恒容、無非體積功、均相且組成不變化（單純pVT變化）恒壓摩爾熱容：封閉系統(tǒng)，1mol物質(zhì)恒壓過程的熱容?；蛉舴忾]系統(tǒng)、恒壓、無非體積功第六節(jié)熱容公式條件：封閉系統(tǒng)、恒壓、無非體積功、均相且組成不變化（單純pVT變化）研究表明：一定量理想氣體又第六節(jié)熱容H=U+pV因故第六節(jié)熱容理想氣體條件：理想氣體（不管是否恒容或恒壓）例7：求Q、W、ΔU、ΔH第六節(jié)熱容解：1mol,gp1V1

T11mol,gp2T2V2=V11mol,gp3=p2T3=T1V3恒容升溫恒壓降溫因為理想氣體，T1=T3故ΔU=ΔH=0Q=-W=W1+W2=W2=p2(V3-V2)=p3V3-p2V2=nR(T3-T2)經(jīng)驗式：或式中a,b,c,c’,...

是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。三、熱容與溫度的關(guān)系第六節(jié)熱容(1)四、Cp,m與Cv,m的關(guān)系第六節(jié)熱容恒壓，同除dT(2)四、Cp,m與Cv,m的關(guān)系第六節(jié)熱容固體或液體:理想氣體：第六節(jié)熱容分子類型CV,m

Cp,m單原子分子3/2R5/2R雙原子分子5/2R7/2R多原子分子（非線型）3R4R第六節(jié)熱容相變焓相：系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分。相變化：系統(tǒng)中的物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)移過程。相變焓：1mol純物質(zhì)于恒定溫度T及該溫度的平衡壓力下，發(fā)生相變化時對應(yīng)的焓變Δ相H(T)。J/mol,kJ/mol例7已知水在373K、101.325kPa壓力下，由液態(tài)水變成水蒸氣的汽化熱為40.67kJ/mol。求水在下述兩個過程氣化下的W、Q、ΔU和ΔH。第六節(jié)熱容解：始態(tài)1mol,H2O(l)T1=373p1=p?末態(tài)1mol,H2O(g)T2=373p2=p?①p=p?②

p=0ΔU1=Qp,1+W1=40.67+(-3.10)=37.57kJ例7已知水在373K、101.325kPa壓力下，由液態(tài)水變成水蒸氣的汽化熱為40.67kJ/mol。求水在下述兩個過程氣化時的W、Q、ΔU和ΔH。第六節(jié)熱容解：始態(tài)1mol,H2O(l)T1=373p1=p?末態(tài)1mol,H2O(g)T2=373p2=p?①p=p?②

p=0ΔU2=ΔU1=37.57kJ因p外=0，故W2=0Q2=ΔU2=37.57kJ例8在101.325kPa下，2mol323K的水變成423K的水蒸氣，試計算此過程所吸收的熱。已知水和水蒸氣的平均恒壓摩爾熱容分別為75.31和33.47J/Kmol，水在373K、101.325kPa壓力下，由液態(tài)水變成水蒸氣的汽化熱為40.67kJ/mol。第六節(jié)熱容解：始態(tài)2mol,H2O(l)T1=323p1=p?末態(tài)2mol,H2O(g)T2=423p2=p?2mol,H2O(l)T3=373p3=p?2mol,H2O(g)T4=373p4=p?液態(tài)恒壓升溫氣態(tài)恒壓升溫相變例8在101.325kPa下，2mol323K的水變成423K的水蒸氣，試計算此過程所吸收的熱。已知水和水蒸氣的平均恒壓摩爾熱容分別為75.31和33.47J/Kmol，水在373K、101.325kPa壓力下，由液態(tài)水變成水蒸氣的汽化熱為40.67kJ/mol。第六節(jié)熱容解：一、理想氣體絕熱可逆過程方程式絕熱過程：絕熱壓縮(環(huán)境對系統(tǒng)做功)，使系統(tǒng)溫度升高，而絕熱膨脹(系統(tǒng)對環(huán)境做功)，使系統(tǒng)溫度降低。第七節(jié)理想氣體的絕熱過程系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有熱的交換過程方程：系統(tǒng)從初狀態(tài)經(jīng)歷一過程到末狀態(tài)，在該過程中系統(tǒng)所遵循的函數(shù)關(guān)系。

理想氣體、絕熱可逆過程、非體積功零：第七節(jié)理想氣體的絕熱過程兩邊同除以CV，并令

（1）即得：第七節(jié)理想氣體的絕熱過程

若將T=

pV/nR

代入上式得：（2）若將V=nRT/p

代入式（1）得：（3）過程方程式：（1）、（2）、（3）適用條件：理想氣體、W’=0、絕熱可逆過程第七節(jié)理想氣體的絕熱過程（1）

二、絕熱可逆過程的功

若溫度范圍不太大，CV可視為常數(shù)，則

W=CV(T2－T1)（1）理想氣體，Cp－CV＝nR，則（2）第七節(jié)理想氣體的絕熱過程計算理想氣體的絕熱功：（1）和（2）適用條件：定組成、封閉系統(tǒng)、理想氣體、絕熱過程三、絕熱可逆與等溫可逆過程的比較

>1第七節(jié)理想氣體的絕熱過程從同一始態(tài)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功大于絕熱可逆過程所作的功。絕熱過程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點低。三、絕熱可逆與等溫可逆過程的比較pV絕熱線C等溫線BAW等溫W絕熱第七節(jié)理想氣體的絕熱過程由同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)等溫可逆與絕熱可逆兩個過程達(dá)不到同一終態(tài)。例93mol單原子理想氣體從300K,400kPa膨脹到最終壓力為200kPa。若分別經(jīng)（1）絕熱可逆膨脹；（2）絕熱恒外壓200kPa膨脹至終態(tài)，試分別計算兩過程的Q、W、ΔU和ΔH。第七節(jié)理想氣體的絕熱過程3mol,gT1=300Kp1=400kPa3mol,gp2=200kPa絕熱可逆膨脹絕熱恒外壓膨脹解：單原子理想氣體T2=227K例93mol單原子理想氣體從300K,400kPa膨脹到最終壓力為200kPa。若分別經(jīng)（1）絕熱可逆膨脹；（2）絕熱恒外壓200kPa膨脹至終態(tài)，試分別計算兩過程的Q、W、ΔU和ΔH。第七節(jié)理想氣體的絕熱過程解：絕熱過程Q=0例93mol單原子理想氣體從300K,400kPa膨脹到最終壓力為200kPa。若分別經(jīng)（1）絕熱可逆膨脹；（2）絕熱恒外壓200kPa膨脹至終態(tài)，試分別計算兩過程的Q、W、ΔU和ΔH。第七節(jié)理想氣體的絕熱過程解：（2）絕熱恒外壓過程Q=0T2=240K一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)1、熱效應(yīng)

封閉系統(tǒng)中發(fā)生某化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)產(chǎn)物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同時，體系所吸收或放出的熱量，稱為該化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，亦稱為反應(yīng)熱。

研究化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的學(xué)科稱為熱化學(xué)。它是熱力學(xué)第一定律在化學(xué)中的具體應(yīng)用。第八節(jié)熱化學(xué)恒容熱效應(yīng)、恒壓熱效應(yīng)恒容反應(yīng)熱Qv

：反應(yīng)在恒溫等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng),如果非體積功為零，Qv=ΔrU,氧彈量熱計中測定的是Qv

。

恒壓反應(yīng)熱Qp：反應(yīng)在恒溫等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)，如果非體積功為零，則。

通常量熱計測得的熱效應(yīng)是恒容熱效應(yīng)，而化學(xué)反應(yīng)大多是在恒壓下進(jìn)行的，因此需要知道QV與Qp之間的關(guān)系。

第八節(jié)熱化學(xué)

與的關(guān)系式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。或

第八節(jié)熱化學(xué)

設(shè)某反應(yīng)在反應(yīng)的起始時和反應(yīng)進(jìn)行到t時刻時各物質(zhì)的量為：

aA+dD=gG+hHt=0nA(0)nD(0)nG(0)nH(0)t=t

nA

nD

nG

nH

反應(yīng)進(jìn)度ξ定義為:二、反應(yīng)進(jìn)度第八節(jié)熱化學(xué)第八節(jié)熱化學(xué)特點：用任一反應(yīng)物或產(chǎn)物所表示的反應(yīng)進(jìn)度都是相等的。反應(yīng)進(jìn)度的數(shù)值與方程式的寫法有關(guān)，必須與化學(xué)反應(yīng)計量方程相對應(yīng)。例10當(dāng)

都等于1mol時，兩個方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。第八節(jié)熱化學(xué)ξ=1mol

：化學(xué)反應(yīng)按反應(yīng)方程式的系數(shù)比例進(jìn)行了一個單位的反應(yīng)。若反應(yīng)開始時H2、Cl2、HCl的量分別為10、10、0mol,反應(yīng)進(jìn)行到t時刻，它們的量分別為7、7、6mol，求t時刻反應(yīng)（1）和（2）的反應(yīng)進(jìn)度。Δn(H2)=-3molΔn(Cl2)=-3molΔn(HCl)=6mol(1)(2)氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：第八節(jié)熱化學(xué)化學(xué)反應(yīng)在不同的狀態(tài)下反應(yīng)的熱效應(yīng)是不同的。溫度(T)、標(biāo)準(zhǔn)壓力(100kPa)、純理想氣體液（固）體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)壓力、純固（液）體引入標(biāo)準(zhǔn)態(tài)便于比較熱效應(yīng)

表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。例如：298.15K時：

三、熱化學(xué)方程式第八節(jié)熱化學(xué)焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度三、熱化學(xué)方程式第八節(jié)熱化學(xué)

即必須與所給反應(yīng)的計量方程相對應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會不同。

當(dāng)物質(zhì)的狀態(tài)，反應(yīng)方程式進(jìn)行的方向和化學(xué)計量數(shù)等不同時，熱效應(yīng)的數(shù)值和符號也不相同。

三、熱化學(xué)方程式第八節(jié)熱化學(xué)恒容或恒壓的化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化途徑無關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同。

應(yīng)用：對于無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計算不容易測定的反應(yīng)熱。一、赫斯定律第九節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算例11：求C(s)和

生成CO(g)的反應(yīng)熱。

已知：（1）

（2）

則（1）-（2）得（3）

（3）第九節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算

等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)等于生成物焓的總和減去反應(yīng)物焓的總和物質(zhì)的焓的絕對值無法求得。為此，人們采用了相對標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行計算。二、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾生成焓計算ΔrHm第九節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算

穩(wěn)定單質(zhì)，碳（石墨）

生成焓是個相對值，相對于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓:在標(biāo)準(zhǔn)壓力、反應(yīng)溫度時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol物質(zhì)的焓變。（物質(zhì)，相態(tài)，溫度）二、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾生成焓計算ΔrHm第九節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算例：298.15K即HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：

二、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾生成焓計算ΔrHm第九節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算aA+dDT,p

gG+hHT,p

最穩(wěn)定單質(zhì)T,p

利用?fHm(B,298K)計算?rHm

(298K)二、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾生成焓計算ΔrHm第九節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算式中pB和rB分別表示產(chǎn)物和反應(yīng)物在化學(xué)計量方程式中的計量系數(shù)。系數(shù)

B對反應(yīng)物為負(fù)，對產(chǎn)物為正。二、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾生成焓計算ΔrHm第九節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算在標(biāo)準(zhǔn)壓力

p

和反應(yīng)溫度時（通常298.15K）二、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾生成焓計算ΔrHm第九節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓：在標(biāo)準(zhǔn)壓力P

=100KPa和指定溫度下，1mol某種物質(zhì)完全燃燒的恒壓熱效應(yīng)。三、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾燃燒焓計算ΔrHm第九節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：金屬

游離態(tài)完全燃燒：指被燃物質(zhì)變成最穩(wěn)定的氧化物或單質(zhì)（即最穩(wěn)定的產(chǎn)物）。三、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾燃燒焓計算ΔrHm第九節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算完全燃燒產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時，其值均為零。例如：在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：則三、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾燃燒焓計算ΔrHm第九節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算任意化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：（A）（B）（C）(D)則三、由標(biāo)準(zhǔn)的摩爾燃燒焓計算ΔrHm第九節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算利用?cHm(B,298K)計算?rHm

(298K)

從原則上講，只要能知道化學(xué)鍵能和反應(yīng)中的化學(xué)鍵的變化情況，就可以算出化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。但到目前為止，化學(xué)鍵的鍵能數(shù)據(jù)既不完善，也不夠精確。通常采用鍵焓的方法來解決這一問題。某個鍵的鍵焓是諸種化合物中該鍵鍵能的平均值。

四、由鍵焓估算ΔrHm第九節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算其它離子生成焓都是與這個標(biāo)準(zhǔn)比較的相對值。

有離子參加的反應(yīng)，如果能知道每種離子的摩爾生成焓，則可計算出其反應(yīng)的熱效應(yīng)。規(guī)定相對標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無限稀薄的水溶液中，H+的摩爾生成焓等于零：ΔfH

m(H+,aq,∞)=0五、由離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算ΔrHm第九節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算查表得規(guī)定：例如：五、由離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算ΔrHm第九節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算恒溫、恒壓、非體積功為零：

ΔisolHm=ΔisolH/nB

即為1mol溶質(zhì)形成一定濃度的溶解熱。其大小與溶質(zhì)、溶劑的種類、與溫度、壓力及所形成的溶液的濃度有關(guān)。1、摩爾積分溶解熱

許多物質(zhì)在溶解過程中產(chǎn)生熱效應(yīng)，它是破壞晶格的晶格能、電離能和溶劑化熱效應(yīng)的總和。六、溶解熱和稀釋熱第九節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算摩爾微分溶解熱也可理解為在無限多的一定濃度的溶液中再加入1mol的溶質(zhì)所產(chǎn)生的焓變。

2、摩爾微分溶解熱恒溫、恒壓、非體積功為零，在一定濃度的溶液中，再加入nBmol的溶質(zhì)B，則該溶質(zhì)在該濃度的微分摩爾溶解熱定義為：六、溶解熱和稀釋熱第九節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算3、摩爾積分稀釋熱在恒溫恒壓的條件下，將一定量的溶劑加到一定濃度的溶液中，使稀釋成另一濃度的溶液。此過程的熱效應(yīng)為積分稀釋熱。

ΔidilHm=ΔidilH/nB

ΔidilHm=ΔisolHm(濃度2)-ΔisolHm(濃度1)第九節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算六、溶解熱和稀釋熱摩爾積分稀釋熱為稀