無機及分析化學(xué)：第三章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)

第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法第二節(jié)反應(yīng)速率理論簡介第三節(jié)濃度對反應(yīng)速率的影響和速率方程第四節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響第五節(jié)催化劑對反應(yīng)速率的影響第三章化學(xué)反應(yīng)速率第三章前言第三章CONO該反應(yīng)的限度很大，但反應(yīng)速率極慢，不能付諸實用。前言第三章什么是化學(xué)動力學(xué)？化學(xué)動力學(xué)的研究任務(wù)：化學(xué)反應(yīng)的機理問題化學(xué)反應(yīng)的速率問題前言第三章第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法

化學(xué)反應(yīng)速率是指在一定條件下，某一物質(zhì)濃度變化的速率，可用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度減少或生成物濃度的增加來表示。單位：mol·L

1·s

1、mol·L

1·min

1

、mol·L

1·h

1等?；瘜W(xué)反應(yīng)速率的表示通常有兩種方法：平均速率和瞬時速率。第三章第一節(jié)

在化學(xué)反應(yīng)進行的一段時間里，單位時間內(nèi)反應(yīng)物或生成物濃度的變化量稱為平均速度，用表示，一般取正值。例如反應(yīng)：一、平均速率反應(yīng)平均速率第三章第一節(jié)即：

N2O5在CCl4溶液中的分解平均反應(yīng)速率(298.15K)經(jīng)過的時間t/s時間的變化

t/s平均反應(yīng)速率/0100300700100017002100280001002004003007004007002.101.951.701.311.080.760.560.37－0.150.250.390.230.320.140.19－7.50×10－46.25×10－44.88×10－43.83×10－42.28×10－42.50×10－41.36×10－4一、平均速率第三章第一節(jié)

瞬時速率應(yīng)為

t趨于零時的物質(zhì)濃度的變化率，以v表示，即

對于上述N2O5分解反應(yīng)，則有第三章第一節(jié)二、瞬時速率那么如何求出瞬時速率呢？一般采用如下兩種方法：二、瞬時速率第三章第一節(jié)方法一：作出c

t曲線，再從c

t曲線圖上于某時刻（t）處作切線，并求出切線的斜率（），從而獲得瞬時速率（v）。但該方法的缺點是在c

t曲線上作t時刻切線時，易存在人為因素，不易獲得準(zhǔn)確一致的結(jié)果。

方法二：是通過如Excel作圖軟件作c

t曲線圖，并擬合曲線（要求R2→1）得一元多次方程。如擬合曲線為

c=a5t5+a4t4+a3t3+a2t2+a1t+a0

式中c為濃度，t為時間，an為常數(shù)。微分上式得

y=dc/dt

=5×a5t4+4×a4t3+3×a3t2+2×a2t+a1

然后代入任一時刻的t值，得y值。此值即為t時刻在c

t曲線處切線的斜率（），從而求出瞬時速率（v）。二、瞬時速率第三章第一節(jié)例題3-1

N2O5的分解反應(yīng)為在340K時測得的實驗數(shù)據(jù)如下：

t/min012345c(N2O5)/(mol·L

1)1.000.700.500.350.250.17

試計算該反應(yīng)在2min之內(nèi)的平均速率和1min時刻的瞬時速率。解：t=0，c(N2O5)=1.00mol·L

1；

t=2min，c(N2O5)=0.50mol·L

1。則2min之內(nèi)的平均速率為第三章第一節(jié)

在c

t曲線上任一點作切線，其斜率即為該時刻的。1min時的切線斜率為：例題3-1第三章第一節(jié)

如果實驗數(shù)據(jù)通過Excel擬合c

t曲線的函數(shù)式為：

c=

0.007t5+0.0088t4

0.0442t3+0.1313t2

0.3952t+1

（R2=1）其微分式為：將t=1.0min代入微分式中，得例題3-1第三章第一節(jié)第二節(jié)反應(yīng)速率理論簡介一、反應(yīng)歷程基元反應(yīng)：由反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物，一步即可完成的反應(yīng)，或稱簡單反應(yīng)。第三章第二節(jié)非基元反應(yīng)：由兩步或兩步以上完成的反應(yīng)（每一步均為基元反應(yīng)），或稱復(fù)雜反應(yīng)。第二節(jié)反應(yīng)速率理論簡介例如，反應(yīng)2N2O5=4NO2+O2由三個步驟組成的：

(1)N2O5

N2O3+O2(慢)(2)N2O3

NO2+NO(快)(3)N2O5+NO

3NO2(快)第三章第一節(jié)反應(yīng)歷程：化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑，或稱反應(yīng)機理。速率最慢的一步基元反應(yīng)的反應(yīng)速率決定著總反應(yīng)的速率，稱為速率控制步驟。二、碰撞理論理論要點有：第三章第二節(jié)（1）反應(yīng)發(fā)生的先決條件是反應(yīng)物分子間的相互碰撞；把能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞。碰撞中能發(fā)生反應(yīng)的一組分子必須具備足夠大能量，可以克服當(dāng)反應(yīng)分子無限靠近時電子云之間的斥力，從而導(dǎo)致分子中的原子重排。二、碰撞理論例如：2HI(g)=H2(g)+I2(g)

據(jù)計算，在973K時，HI濃度為1.0

10

3mol·L

1條件下，分子碰撞次數(shù)為3.5

1028L

1·s

1，若每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，則反應(yīng)速率為5.8

104mol·L

1·s

1。但實測反應(yīng)速率為1.2

10

8mol·L1·s1。第三章第二節(jié)二、碰撞理論

碰撞理論中把具備足夠高能量的一組分子稱為活化分子組?；罨肿咏M占反應(yīng)總分子數(shù)的比例以及活化分子組所發(fā)生的碰撞次數(shù)占總碰撞次數(shù)的比例均符合麥克斯韋-玻爾茲曼（Maxwell-Boltzmann）分布定律，其比例為：

f稱為能量因子。Ea為反應(yīng)的活化能，它等于能發(fā)生有效碰撞的活化分子組所具有的最低能量的N倍。單位為kJ·mol1。第三章第二節(jié)二、碰撞理論對于氣相雙分子反應(yīng)：

A+B→C

反應(yīng)速率與A、B分子的碰撞頻率Z成正比，則

其中Z0為c(A)=c(B)=1mol·L

1時的碰撞頻率，c(A)和c(B)分別為任意時刻兩反應(yīng)物的濃度。第三章第二節(jié)二、碰撞理論（2）碰撞理論認為活化分子組間的碰撞也不一定都能發(fā)生反應(yīng)，必須是以合適的空間取向的碰撞才能有效地發(fā)生反應(yīng)。其它任何方向的碰撞均不能發(fā)生反應(yīng)，這些碰撞稱為無效碰撞，其中具有合適空間取向的碰撞占總碰撞的分數(shù)稱為取向因子，用P表示。有效碰撞方向性示意圖例如反應(yīng)：NO2(g)＋CO(g)=NO(g)＋CO2(g)第三章第二節(jié)

碰撞理論根據(jù)上述兩個觀點得出：二、碰撞理論k稱為反應(yīng)速率常數(shù)。第三章第二節(jié)碰撞理論的缺陷：簡單地把反應(yīng)分子均看成為剛性球體，忽略了不同分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的差異，這樣不能真實反映化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)；另一個突出的問題就是活化能Ea的數(shù)值無法計算，只能通過實驗測定，無法預(yù)測化學(xué)反應(yīng)速率。

活化分子組并不是固定不變的，溫度不變時分子能量分布不變，活化分子組的比例不變。某一反應(yīng)Ea可視為不變。T大，k大，f大，反應(yīng)速率快。不同反應(yīng)活化能不同，速率不同。二、碰撞理論第三章第二節(jié)三、過渡狀態(tài)理論

該理論認為在反應(yīng)過程中，反應(yīng)物必須經(jīng)過一個高能過渡狀態(tài)，再轉(zhuǎn)化為生成物。在反應(yīng)過程中有化學(xué)鍵的重新排布和能量的重新分配。對于反應(yīng)A+BC→AB+C，其實際過程是：反應(yīng)物分子翻越勢壘所需的能量稱為正反應(yīng)的活化能，用Ea(+)表示；生成物分子翻越勢壘所需的能量稱為逆反應(yīng)的活化能，用Ea(-)表示。第三章第二節(jié)三、過渡狀態(tài)理論Ea

和

H的關(guān)系：放熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)

H=Ea(+)

Ea()第三章第二節(jié)反應(yīng)速率的影響因素第三章第二節(jié)濃度溫度催化劑第三節(jié)濃度對反應(yīng)速率

的影響和速率方程第三章第三節(jié)反應(yīng)速率∝碰撞次數(shù)∝反應(yīng)物濃度白磷在純氧氣中燃燒白磷在含20%的氧氣中燃燒一、基元反應(yīng)速率方程的確定－－質(zhì)量作用定律第三章第三節(jié)第三節(jié)濃度對反應(yīng)速率的

影響和速率方程

當(dāng)溫度一定時，對于一個確定的基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間的定量關(guān)系可表述為：在一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以其化學(xué)計量數(shù)的絕對值為指數(shù)的冪的乘積成正比，這就是質(zhì)量作用定律。例如，基元反應(yīng)

aA＋dD

產(chǎn)物反應(yīng)速率k為速率常數(shù)一、基元反應(yīng)速率方程的確定

——質(zhì)量作用定律使用質(zhì)量作用定律時，應(yīng)注意下列幾個方面：

⑴如果有固體、純液體物質(zhì)參加反應(yīng)，因固體、純液體的濃度可視為常數(shù)，因此不必列入速率方程。如

C(s)+O2(g)→CO2(g)

v=kc(O2)⑵若有氣體參加反應(yīng)，可用氣體分壓代替濃度表示。如上述反應(yīng)的速率方程可表示為：

v=k

p(O2)⑶質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)，不適用于非基元反應(yīng)。第三章第三節(jié)二、非基元反應(yīng)速率方程的確定1．利用實驗數(shù)據(jù)確定非基元反應(yīng)的速率方程第三章第三節(jié)非基元反應(yīng)的速率方程式必須通過實驗來確定。如反應(yīng)

aA＋dD

產(chǎn)物假定速率方程為：

v=kcx(A)cy(D)

然后確定x、y的值，最后確定k的值。例題3-2

在堿性溶液中，有下列反應(yīng)在一定溫度下實驗測定下列數(shù)據(jù)實驗編號c(H2PO2

)/mol·L

1

c(OH

)/mol·L

1

/mol·L

1·s

110.100.105.3010920.500.102.6710830.500.404.25107

試求：（1）速率常數(shù)；（2）當(dāng)c(H2PO2

)=c(OH

)=1.0mol·L1時，在10L溶液中10s內(nèi)放出H2的量（標(biāo)準(zhǔn)狀況下）？第三章第三節(jié)例題3-2解：（1）設(shè)

=kcx(H2PO2

)·cy(OH

)

比較（1）與（2）組數(shù)據(jù)，x=1

比較（2）與（3）組數(shù)據(jù)，y=2

將表中任一組數(shù)據(jù)代入v=k·c(H2PO2

)·c2(OH

)后，可得k值，如

k=(5.3010

9mol·L

1·s

1)/[(0.10mol·L

1)(0.10mol·L

1)2]=5.3010

6L2·mol

2·s

1（2）此時v=5.3010

61.01.02=5.3010

6mol·L

1·s

1

故放出H2的量（體積）=5.3010

6101022.4=1210

3L=12mL

第三章第三節(jié)二、非基元反應(yīng)速率方程的確定2．利用定速步驟確定非基元反應(yīng)的速率方程

非基元反應(yīng)的速率取決于若干個基元反應(yīng)中最慢的一個基元反應(yīng)的速率。然后，由這一基元反應(yīng)確定復(fù)雜反應(yīng)的速率方程。

如，反應(yīng)2NO(g)+2H2=N2(g)+2H2O(g)的機理被認定為：①2NO

→N2O2（快反應(yīng)）②N2O2+H2→N2O+H2O（慢反應(yīng)）③N2O

+H2→N2+H2O(快反應(yīng)）第三章第三節(jié)

定速步驟②的速率方程為：

＝

k2c(N2O2)c(H2)

在總反應(yīng)的速率方程式中不應(yīng)出現(xiàn)中間產(chǎn)物的濃度。反應(yīng)步驟①為快反應(yīng)，表示反應(yīng)很快達到平衡狀態(tài)，因此可以得到c(N2O2)=Kc2(NO)

得：v=Kk2c2(NO)c(H2)

令k=k2K

則速率方程為v=kc2(NO)c(H2)二、非基元反應(yīng)速率方程的確定第三章第三節(jié)

人們往往注重反應(yīng)機理的確定，但這是一項困難的工作。反應(yīng)機理往往由速率方程加以推測、確定。如反應(yīng)2NO2+F2=2NO2F實驗確定其速率方程為v=kc(NO2)·c(F2)

由此說明反應(yīng)肯定是非基元反應(yīng)。并推測如下的機理：

NO2(g)+F2=NO2F+F（慢反應(yīng)）

NO2+F=NO2F（快反應(yīng)）推測符合總反應(yīng)式又符合速率方程式。所以，為可能的反應(yīng)機理。

二、非基元反應(yīng)速率方程的確定第三章第三節(jié)1.反應(yīng)級數(shù)三、反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)

反應(yīng)級數(shù)是指化學(xué)反應(yīng)速率方程式中各反應(yīng)物濃度項冪指數(shù)之和。若速率方程為反應(yīng)級數(shù)為n=x+y。其中，x為反應(yīng)物A的反應(yīng)級數(shù)，y為反應(yīng)物D的反應(yīng)級數(shù)。第三章第三節(jié)三、反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)（3）反應(yīng)級數(shù)可能因?qū)嶒灄l件改變而發(fā)生變化。如，

水解為二級反應(yīng)，但當(dāng)水的量很大時，水的量可認為未改變，則此反應(yīng)表現(xiàn)為一級反應(yīng)（也稱假一級反應(yīng)或準(zhǔn)一級反應(yīng)）。關(guān)于反應(yīng)級數(shù)要注意以下三點：（1）反應(yīng)級數(shù)須通過實驗來測定。基元反應(yīng)中反應(yīng)級數(shù)與其計量系數(shù)是一致的，非基元反應(yīng)中則可能不同。第三章第三節(jié)（2）反應(yīng)級數(shù)可以是整數(shù)、分數(shù)或零，有的反應(yīng)甚至無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。

注意：實驗確定反應(yīng)級數(shù)等于反應(yīng)式中反應(yīng)物計量數(shù)之和時，不能輕易肯定該反應(yīng)一定為基元反應(yīng)。例如反應(yīng)

H2(g)+I2(g)→2HI(g)三、反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)

經(jīng)實驗確定該反應(yīng)的速率方程為v=kc(H2)c(I2)但該反應(yīng)為復(fù)雜反應(yīng)，反應(yīng)分兩步完成：（1）I2→2I（快反應(yīng)）（2）H2+2I→2HI（慢反應(yīng)）研究反應(yīng)速率時化學(xué)反應(yīng)方程式不能任意書寫！第三章第三節(jié)三、反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)2.反應(yīng)分子數(shù)

反應(yīng)分子數(shù)是指基元反應(yīng)中發(fā)生反應(yīng)所需要的最少微粒數(shù)，其值只能為正整數(shù)（非基元反應(yīng)不談反應(yīng)分子數(shù)）。

基元反應(yīng)中各反應(yīng)物計量數(shù)之和等于反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是1，2或3，四分子及其以上的反應(yīng)尚未發(fā)現(xiàn)。原因：多個微粒在同一時間到達同一位置，并各自具備合適的取向和足夠的能量是極其困難的。

對于基元反應(yīng)：

反應(yīng)分子數(shù)=反應(yīng)級數(shù)=反應(yīng)式中各反應(yīng)物計量數(shù)之和。第三章第三節(jié)三、反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)3.反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的區(qū)別

（1）反應(yīng)分子數(shù)只用于基元反應(yīng)；反應(yīng)級數(shù)是實驗測得的，可用于基元反應(yīng)，也可用于非基元反應(yīng)。（2）對于基元反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)一般而言是一致的。但對于特定的反應(yīng)，分子數(shù)是確定的，但反應(yīng)級數(shù)可隨條件而改變。

例如基元反應(yīng)：A+DP，分子數(shù)=2，反應(yīng)級數(shù)=2。若c(A)>>c(D)，則

=kc(A)c(D)=k

c(A)。（3）反應(yīng)分子數(shù)總是正整數(shù)（1、2、3）；但反應(yīng)級數(shù)可為整數(shù)，可為分數(shù)，也可為零。第三章第三節(jié)第四節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響

溫度提高，一方面分子運動速率提高，增加了單位時間內(nèi)活化分子碰撞頻率，反應(yīng)速率提高；更主要的是溫度提高，活化分子百分數(shù)提高，從而大大提高了反應(yīng)速率。由速率方程

v

=kca(A)cd(D)，說明溫度影響著速率常數(shù)。范特霍夫(van’tHoff)近似規(guī)律：一般化學(xué)反應(yīng)，在一定的溫度范圍內(nèi)，溫度每升高10℃，反應(yīng)速率增加到原來的2~4倍。第三章第四節(jié)第四節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響阿侖尼烏斯（Arrhenius）公式：若以lnk

對1/T作圖，得一直線，由其斜率可求出Ea值。第三章第四節(jié)或者若T1，k1lnk1=lnA

Ea/RT1

T2，k2lnk2=lnA

Ea/RT2則

由此可見，可用作圖法和公式法計算反應(yīng)的活化能。第五節(jié)催化劑對反應(yīng)速率的影響第三章第五節(jié)催化劑：是一種能改變化學(xué)反應(yīng)速率，而本身質(zhì)量和組成保持不變的物質(zhì)。第五節(jié)催化劑對反應(yīng)速率的影響催化劑的催化原理：

自身參與反應(yīng)，改變反應(yīng)歷程，降低總反應(yīng)的活化能，增加活化分子百分數(shù)，從而加快反應(yīng)速率。催化劑作用原理第三章第五節(jié)催化劑只能加快反應(yīng)速率，不能產(chǎn)生化學(xué)平衡移動第五節(jié)催化劑對反應(yīng)速率的影響對于某一可逆反應(yīng)：（Z為催化劑）在一定溫度下，加入催化劑后反應(yīng)物（始態(tài)）和生成物（終態(tài)）仍保持不變，體系的狀態(tài)函數(shù)變化量就為定值，并由可知，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)也不變。第三章第五節(jié)反應(yīng)達平衡時，正逆兩個方向反應(yīng)的速率相等，即：

v正

=v逆

k正ca(A)cd(D)=k逆ce(E)cf(F)

對于正逆反應(yīng)均為基元反應(yīng)的可逆反應(yīng)，則有

v正=k正ca(A)cd(D)

v逆=k逆ce(E)cf(F)無催化劑時第五節(jié)催化劑對反應(yīng)速率的影響第三章第五節(jié)反應(yīng)達平衡時，有：

v正

=v逆

k

正ca(A)cd(D)c(Z)=k

逆ce(E)cf(F)c(Z)

當(dāng)有催化劑存在時，

v正=k

正ca(A)cd(D)c(Z)

v逆=k

逆ce(E)cf(F)c(Z)第五節(jié)催化劑對反應(yīng)速率的影響第三章第五節(jié)有催化劑時由上述推導(dǎo)過程可得出：（1）催化劑不能引起平衡的改變，只能加快化學(xué)反應(yīng)速率，縮短到達平衡所需的時間。（2）對正反應(yīng)是一種優(yōu)良催化劑，對逆反應(yīng)同樣也是一種優(yōu)良催化劑，催化劑對加快正、逆反應(yīng)的速率倍數(shù)相等。（3）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)等于正反應(yīng)速率常數(shù)與逆反應(yīng)速率常數(shù)之比。第五節(jié)催化劑對反應(yīng)速率的影響第三章第五節(jié)第五節(jié)催化劑對反應(yīng)速率的影響酶催化作用：酶是一類結(jié)構(gòu)和功能特殊的蛋白質(zhì)。它在生物體內(nèi)起催化作用。生物體內(nèi)各種各樣的生物化學(xué)變化都要在各種不同的酶催化下才能完成。如果缺少某種酶，生物體內(nèi)會發(fā)生相應(yīng)的病變。第三章第五節(jié)酶催化作用有如下的特征：

（1）高度的專一性；（2）高的催化效率；（3）溫和的催化條件；（4）特殊的酸堿環(huán)境。

酶表面的各個部位是不同的，只有一部分稱為“活性中心”的部位才能促使反應(yīng)發(fā)生。第五節(jié)催化劑對反應(yīng)速率的影響

酶的催化作用機理——“鎖鑰模型”：把酶與底物分子之間的作用比喻成鑰匙和鎖的搭配。如下圖：第三章第五節(jié)這種活性中心是一些具有一定大小和幾何構(gòu)型的空穴。只有那些與其大小和形態(tài)匹配的底物分子可被活性中心吸附。吸附后的酶的構(gòu)型往往發(fā)生變化，這種變化有利于打開底物分子的某種鍵，從而使反應(yīng)速率增加。作業(yè)P673-5P683-9第三章習(xí)題第三章1．一般說，溫度升高，反應(yīng)速度明顯增加，主要原因是（）

A．分子碰撞機會增加B．反應(yīng)物壓力