膨脹型阻燃劑對abs的阻燃作用

膨脹型阻燃劑對abs的阻燃作用

隨著人類環(huán)境保護意識的提高，含碳涂層材料在熱分解過程中會因熱分解而產(chǎn)生大量的耐腐蝕氣體，因此面臨著挑戰(zhàn)。特別是根據(jù)2002年歐盟各成員國關(guān)于報廢電子設(shè)備的指示（weee）和禁止使用特定有害藥物（rohs）的要求，2006年7月1日以后，在歐盟市場上銷售的家電和電子產(chǎn)品不包括鉛、鎘、鉻、二氧化二銻等六個有害物質(zhì)。這對主要影響是由三氧化二銻醚主導(dǎo)的抗炎abs陰影。因此,研究開發(fā)符合國際阻燃標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保要求的無鹵阻燃ABS已迫在眉睫。大連市青年科技基金項目(編號2002214)以磷、氮為組分的IFR因不含鹵素、發(fā)煙量低、毒性小等被視為實現(xiàn)無鹵化阻燃材料的有效途徑之一。IFR通常由炭源、酸源和氣源三部分組成。炭源又稱成炭劑,是形成泡沫炭化層的基礎(chǔ),主要是一些含炭量高的多羥基化合物,如淀粉、季戊四醇、季戊四醇的二聚物、三聚物以及含有羥基的有機樹脂等;酸源又稱脫水劑,一般可以是無機酸或加熱至100~250℃時生成無機酸的化合物,如磷酸、硼酸以及各種磷酸鹽、磷酸酯和硼酸鹽等;氣源也稱氮源或發(fā)泡源,一般常用的有三聚氰胺、雙氰胺、聚磷酸銨等。目前,采用IFR制備無鹵阻燃聚烯烴材料的研究報道較多,而將其用于ABS無鹵化阻燃的研究尚未見報道。為此,本文選擇聚磷酸銨(APP)作酸源和氣源,季戊四醇(PER)作炭源,通過對ABS/IFR復(fù)合材料熱失重行為、微觀結(jié)構(gòu)變化以及阻燃性能的分析,探討了由APP與PER組成的IFR對ABS的阻燃作用。1實驗部分1.1精細化工有限公司APP,工業(yè)級,平均聚合度≥200,粒徑10μm,濟南泰星精細化工有限公司PER,工業(yè)級,相對分子質(zhì)量136.15,濟南泰星精細化工有限公司;十溴聯(lián)苯醚(DBDPO),工業(yè)級,相對分子質(zhì)量959.12,密度3.25g/cm3,粒徑≤3μm,濟南泰星精細化工有限公司;抗氧劑及其他助劑均為市售。1.2樣機、儀器和儀器雙輥開煉機,SK-160B160×320mm,上海橡塑機械廠;高速混合機,GH-10,北京塑料機械廠;萬能制樣機,NHY-W,300×20,河北承德市試驗機廠;壓力成型機,Y71-100,100t,大連鍛壓機械廠;氧指數(shù)測定儀,HC-2,南京江寧縣分析儀器廠;熱重分析儀(TGA),TG209,NETZSCH公司;掃描電子顯微鏡(SEM),JSM-6460LV,日本電子公司;電熱鼓風(fēng)箱,702,大連干燥箱廠。1.3abs與其他助劑混煉后混煉成劑的性能測試在輥溫為170~180℃的雙輥開煉機上先加入于80℃電熱鼓風(fēng)箱內(nèi)干燥8h的ABS,待ABS熔融包輥后再加入由APP與PER按一定比例配混而成的IFR及其他助劑,混煉均勻后下片并裁切,然后在180℃下模壓制樣,供性能測試。1.4sem試驗與分析TGA分析:升溫速率10℃/min,溫度范圍20~700℃,氮氣氣氛下測試。SEM觀察:燃燒與未燃燒試樣液氮冷凍脆斷,斷口表面噴金處理,在SEM上進行斷面形貌分析。燃燒性能測試:氧指數(shù)按GB3682—83測試;垂直燃燒按GB4609—84測試。2結(jié)果與討論2.1abs阻燃材料的熱性能在阻燃聚合物材料的研究中,通常在惰性氣體(常為氮氣)的保護下,利用TGA技術(shù)來研究阻燃劑或阻燃材料的熱降解行為。以IFR阻燃的聚合物材料在受熱燃燒過程中將發(fā)生炭化作用,其結(jié)果將導(dǎo)致燃燒殘余物質(zhì)量(或殘?zhí)苛?的增加。因此,IFR阻燃聚合物材料的熱失重行為是阻燃材料在受熱過程中炭化行為的反映,炭化量的多少可作為阻燃效果優(yōu)劣的評判標(biāo)準(zhǔn)。從圖1可見,ABS在360℃左右開始分解,在溫度低于390℃時,失重率小于10%,材料相對穩(wěn)定。但當(dāng)溫度超過400℃時,ABS開始劇烈分解,至480℃左右時失重基本完全,殘?zhí)苛績H為2%左右。由此說明ABS的分解產(chǎn)物易揮發(fā),不具成炭性。當(dāng)ABS中加入DBDPO和IFR時,雖然材料的起始分解溫度與起始分解時間有所提前,但阻燃劑的加入使材料的失重速率降低,分解溫度范圍增寬,如表1所示。結(jié)合圖1和表1可知,ABS的熱降解集中在390~485℃之間,分解溫度范圍窄,僅有95℃,且失重速率大。經(jīng)DBDPO阻燃后,分解溫度范圍雖得以加寬,失重速率也有所降低,但效果不及IFR阻燃的ABS。表1還表明,經(jīng)IFR阻燃的ABS與未阻燃ABS相比,分解溫度區(qū)間拓寬了67℃,失重速率降低了56%。這充分說明IFR的加入極大地降低了ABS樹脂的熱降解速度,提高了ABS在高溫條件下的熱穩(wěn)定性。此外,由圖2可知,IFR阻燃劑的加入還使得ABS出現(xiàn)DTG(微商熱重曲線)峰的溫度由未加IFR時的431.7℃?升高到了436.1℃,DTG峰對應(yīng)溫度的升高進一步表明了IFR提高了ABS的熱分解穩(wěn)定性。不過,導(dǎo)致IFR阻燃材料起始分解溫度與起始分解時間提前的原因是IFR在升溫過程中發(fā)生了脫氨(NH3)、脫水(H2O)等反應(yīng),但分解反應(yīng)產(chǎn)生的NH3和H2O等難燃氣體,一方面可以稀釋聚合物分解產(chǎn)生的可燃性氣體的濃度,另一方面還可以起到排氧、稀釋氧氣濃度的作用,使IFR在氣相上起到一定的阻燃效果。從各體系在不同溫度階段的殘留率(表2)還可以進一步清楚地看到,IFR不僅促進了體系的炭化,使ABS/IFR復(fù)合材料在受熱過程中的殘?zhí)苛坑?50℃未加IFR時的1.9%猛增至21.32%,而且使材料在高溫(高于550℃)下形成了穩(wěn)定的炭化物質(zhì)(焦化炭殘余物),從而在凝聚相中起到了顯著的阻燃效果。2.2阻燃abs的微觀結(jié)構(gòu)一般認為IFR的阻燃作用主要體現(xiàn)在其受熱燃燒時能在聚合物基體的燃燒面上形成一層蓬松而封閉的焦化炭層,從而阻止熱量的傳遞和氧氣的侵入,抑制聚合物的熱解和可燃揮發(fā)性產(chǎn)物的逸出,最終達到中止燃燒的目的。為此,實驗中將未燃燒樣條及垂直燃燒測試后的樣條進行了SEM微觀結(jié)構(gòu)觀察與分析。從圖3~圖5的SEM照片中可以明顯地看到,燃燒與未燃燒樣品在微觀結(jié)構(gòu)上發(fā)生了巨大變化。對于未加阻燃劑的ABS(圖3),燃燒使其產(chǎn)生了大量無規(guī)則開放式的大孔洞和裂縫,表明ABS在燃燒過程中產(chǎn)生了大量揮發(fā)性氣體,燃燒分解劇烈、完全,無膨脹現(xiàn)象發(fā)生,這與TGA分析結(jié)果一致。ABS經(jīng)DBDPO阻燃后,燃燒樣品的微觀結(jié)構(gòu)中雖然也產(chǎn)生了大量的孔洞和裂縫,但與未阻燃ABS樣品相比,孔洞和裂縫尺寸減小。其燃燒樣品中未燃燒區(qū)域的結(jié)構(gòu)致密、連續(xù)且無膨脹產(chǎn)生,類似于未經(jīng)阻燃的ABS結(jié)構(gòu),如圖4所示。而當(dāng)采用IFR阻燃ABS時,無論是未燃燒樣品還是燃燒后的樣品,其微觀結(jié)構(gòu)都不同于DBDPO阻燃ABS時的情況。圖5表明,當(dāng)ABS/IFR復(fù)合材料未經(jīng)燃燒時,IFR以球狀玻璃體均勻分布于ABS基體中,如圖5(a)所示。當(dāng)其受熱燃燒時,復(fù)合材料產(chǎn)生了明顯的膨脹發(fā)泡效果,形成了由無數(shù)封閉孔洞構(gòu)成的蜂窩狀蓬松的焦化炭層,說明ABS中的IFR發(fā)揮了膨脹阻燃作用,如圖5(b)所示。由此可以認為,當(dāng)復(fù)合材料受熱燃燒時,作為酸源和氣源的APP首先分解生成了氨和聚磷酸(或聚偏磷酸)。生成的氨作為氣源,生成的聚磷酸(或聚偏磷酸)作為強脫水劑,一方面可使ABS脫水炭化,形成熱傳導(dǎo)率很低的焦化炭層,隔絕熱的傳遞和氧的侵入。另一方面可使PER(炭源)在酸的催化作用下發(fā)生分子間或分子內(nèi)的脫水反應(yīng),并隨著溫度的不斷升高,進一步發(fā)生脫氫、炭化、化學(xué)鍵斷裂等各種化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)生成的水蒸氣及一些不燃性氣體(如NH3)使炭層膨脹,最后形成了蓬松、多孔的網(wǎng)狀炭質(zhì)層結(jié)構(gòu)。觀察燃燒樣品的內(nèi)部區(qū)域,發(fā)現(xiàn)膨脹程度輕,泡孔數(shù)量少,如圖5(c)所示,說明樣品外部燃燒面上形成的這一蓬松、多孔的網(wǎng)狀炭質(zhì)層結(jié)構(gòu)起到了良好的屏蔽保護作用,大大提高了ABS的阻燃性能。2.3abs與ifr復(fù)合材料的阻燃性能實驗采用極限氧指數(shù)(LOI)及垂直燃燒測試,分析評價了IFR對ABS阻燃效果的影響。從表3可以看出,隨著IFR質(zhì)量含量的增加,ABS/IFR復(fù)合材料的氧指數(shù)及燃燒級別不斷提高,在IFR含量為30%時,復(fù)合材料的氧指數(shù)達到了27.4%,垂直燃燒達FV-0級,表明ABS/IFR復(fù)合材料具有良好的阻燃性能。此外,IFR的加入還使復(fù)合材料的發(fā)煙量、彎曲程度和熔融滴落現(xiàn)象得到了有效控制。從垂直燃燒測試結(jié)果發(fā)現(xiàn),未阻燃ABS燃燒時,燃燒速度快,發(fā)煙量大,并伴有大量黑灰及嚴(yán)重的熔融滴落現(xiàn)象。而添加了IFR的ABS燃燒時,不僅發(fā)煙量、彎曲程度隨著IFR含量的增加不斷減輕、消失,而且燃燒時不再產(chǎn)生熔融滴落,燃燒后樣條的表面覆蓋有一層蜂窩狀的蓬松炭層。2.4影響力學(xué)性能的因素從表4可以看出,IFR的加入對ABS的力學(xué)性能產(chǎn)生了不利影響。隨IFR含量的增加,復(fù)合材料的沖擊強度、拉伸強度