配位化學(xué)第三章(2)配合物

11§3-3配合平衡21歷史上記載最早發(fā)現(xiàn)的配合物是1704年制得的普魯士藍(lán)(滕氏藍(lán)，亞鐵氰化鐵,六氰合鐵(II)酸鐵，F(xiàn)e4[Fe(CN)6]3)。普魯士藍(lán)是一種古老的藍(lán)色染料可以用來(lái)上釉和做油畫(huà)染料制造和使用涂料的德國(guó)工人狄斯巴赫，草木灰和牛血混合焙燒--黃色晶體(亞鐵氰化鉀)與三氯化鐵反應(yīng)后，得到六氰合鐵酸鐵在醫(yī)療上鉈可置換普魯士藍(lán)上的鐵后形成不溶性物質(zhì),使其隨糞便排出，對(duì)治療經(jīng)口急慢性鉈中毒有一定療效。引言3K4Fe(CN)6+4FeCl3→Fe4[Fe(CN)6]3+12KCl1798年法國(guó)化學(xué)家塔索爾特又發(fā)現(xiàn)了配合物三氯化六氨合鈷[Co(NH3)6]C13。對(duì)經(jīng)典化合價(jià)理論提出了尖銳挑戰(zhàn)：化合價(jià)已經(jīng)飽和的CoCl3和NH3為什么還能相互結(jié)合生成很穩(wěn)定的“復(fù)雜化合物”?從這開(kāi)始開(kāi)創(chuàng)了配位化學(xué)的研究。

在眾多的研究者中，影響較大的是瑞士化學(xué)家Werner韋爾納，1798年塔索爾特制備出CoCl3·6NH3之后的100年間,化學(xué)家們一直試圖解開(kāi)這類化合物成鍵本質(zhì)之謎。約爾更生(SM

Jorgensen，1837-1914)提出了一種鏈理論。51“鏈理論”如：CoCl3·3NH3，按照所提的結(jié)構(gòu)式，有一個(gè)Cl-可與AgNO3反應(yīng)生成AgCl沉淀，但實(shí)際是中性分子，電導(dǎo)為0，分子中的三個(gè)Cl-反應(yīng)性都低。結(jié)論：鏈理論不正確61

后來(lái)，維爾納用假設(shè)和實(shí)驗(yàn)證明了自己理論的正確，并獲得了1913年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

而約爾更生做了一個(gè)有誠(chéng)信的科學(xué)家應(yīng)該做的事:發(fā)表了實(shí)驗(yàn)結(jié)果,說(shuō)明自己的理論是錯(cuò)的。711893年，26歲瑞士化學(xué)家維爾納(AlfredWerner)根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，發(fā)表了一系列的論文，提出了現(xiàn)代的配位鍵、配位數(shù)和配位化合物結(jié)構(gòu)的基本概念，并用立體化學(xué)觀點(diǎn)成功地闡明了配合物的空間構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象。奠定了配位化學(xué)的基礎(chǔ)。CoordinationChemistryisabranchofchemistrysince1893AlfredWerner

(1866~1919)阿爾弗雷德·維爾納瑞士無(wú)機(jī)化學(xué)家，配位化學(xué)奠基人。1890年與A.R.漢奇一起提出氮的立體化學(xué)理論；1893年提出絡(luò)合物的配位理論和配位數(shù)的概念；1893年提出化合價(jià)的副價(jià)概念；因創(chuàng)立配位化學(xué)而獲得1913年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。主價(jià)和副價(jià)中心原子的氧化數(shù)和配位數(shù)內(nèi)界和外界“[]”為內(nèi)界，與內(nèi)界保持電荷平衡的其它簡(jiǎn)單離子為外界

空間構(gòu)型副價(jià)具有方向性，指向空間確定的位置Werner理論基本要點(diǎn)配位理論的重要貢獻(xiàn)提出副價(jià)的概念，補(bǔ)充了當(dāng)時(shí)不完善的化合價(jià)理論。提出的空間概念，創(chuàng)造性地把有機(jī)化學(xué)中的結(jié)構(gòu)理論擴(kuò)展到無(wú)機(jī)物的領(lǐng)域，奠定了立體化學(xué)基礎(chǔ)。101§3-3配位化合物及水溶液的配位平衡

配位化合物概念配位化合物命名配位平衡配位鍵──一種新的成鍵類型

配位鍵：若A原子有成對(duì)的孤對(duì)電子，B原子有能量與之相近的空軌道，則B原子的空軌道接受A原子提供的孤對(duì)電子所形成的化學(xué)鍵稱配位鍵。一、配位化合物基本概念121以配位鍵的形式結(jié)合在一起所形成具有一定的空間結(jié)構(gòu)的配離子或分子，有時(shí)稱絡(luò)合物。

金屬離子中心原子[大多為過(guò)渡金屬離子]

金屬原子與

負(fù)離子分子若干配位體[無(wú)機(jī)分子無(wú)機(jī)離子有機(jī)分子]由配體向中心原子提供電子對(duì)為兩個(gè)原子共用而形成的共價(jià)鍵。1、配合物的定義及組成(1)定義：131(2)組成：

[中心離子或原子＋配位體]+

其余部分

內(nèi)界

外界組分很穩(wěn)定，幾乎不解離組分可解離出來(lái)配合物例如：外界內(nèi)界[Co（NH3）6]Cl3

中心離子配位原子配位體配位數(shù)141[Cu(NH3)4]2+

SO42-

注意：配位數(shù)是否等于配位體的個(gè)數(shù)？配位原子——配位體中直接與中心形成體形成配位鍵的原子配位數(shù)——中心形成體直接連接的配位原子的個(gè)數(shù)配離子的電荷——內(nèi)界所具有的電荷，是中心形成體的電荷與配位體的電荷的代數(shù)和。151[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液Cu2(OH)2SO4↓

(藍(lán)色)由簡(jiǎn)單的化合物(CuSO4和NH3)形成的一種新類型的復(fù)雜化合物。161外界[Cu(NH3)4]2+

SO4

2-中心離子中心形成體配位體內(nèi)界外界171中心原子、配原子

在周期表中的分布綠色區(qū)域的原子能形成穩(wěn)定的簡(jiǎn)單配合物和螯合物；黃色區(qū)域的原子能形成穩(wěn)定的螯合物；藍(lán)色區(qū)域的原子僅能生成少數(shù)螯合物和大環(huán)配合物；深紅色區(qū)域的原子為常見(jiàn)配體。1H2He3Li4Be5B6C7N8O9F10Ne11Na12Mg13Al14Si15P16S17Cl18Ar19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu30Zn31Ga32Ge33As34Sc35Br36Kr37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe55Cs56Ba71Lu72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn87Fr88Ra103Lr104?105?106?107?108?109?110?2、配合物的形成條件配位體中的配位原子的價(jià)電子層具有孤電子對(duì)；中心離子或原子的價(jià)電子層具有可接受孤電子對(duì)的空軌道。191中心離子的電荷與配體的電荷的代數(shù)和。

配離子

配鹽[Cu(NH3)4]SO4

中性分子(配位分子)Fe(CO)5形式[Cu(NH3)4]2+(q=+2)[HgI4]2-(q=-2)配體中，提供電子對(duì)與金屬離子（原子）形成配位鍵的原子。

3、配合物的電荷：[CoCl2(NH3)4]Cl中心原子配體內(nèi)界配位數(shù)外界3.配合物的特征成鍵條件

中心原子→有空軌道配體→有孤對(duì)電子或不定域電子成鍵類型配位鍵→

最本質(zhì)的特征結(jié)構(gòu)特點(diǎn)呈一定的幾何構(gòu)型存在方式溶液中，晶體中4、配體及配合物的類型(僅了解）2211）按配位原子種類分：含氮配位體：:NH3,CNS-含氧配位體：

H2O，R-OH(醇)，R-O-R(醚)，R-C-R’(酮)含鹵素配位體：:F-,:

Cl-,:

Br-,:

I-含碳配位體：CN-,CO含硫配位體：H2S,CNS-=O（1）配體的類型Ii：多配位基配位體（polydentate）：

配體中有多個(gè)配位原子能與中心離子形成多個(gè)配位鍵。2312）按配位體中給出的電子對(duì)的原子多少來(lái)分：i：?jiǎn)闻湮换潴w（monodentate）：只含一個(gè)配位原子且與中心離子只形成一個(gè)配位鍵。H2O::NH3:F-:Cl-[:C=N]-[:O-H]-[:O-N=O]

氰根離子羥基亞硝基例如：例如：241乙二胺（en）草酸根（OX）二乙三胺雙齒配體多齒配體251乙二胺四乙酸根離子（EDTA）（2）配合物的類型261簡(jiǎn)單配合物(也稱為維爾納型配合物)多核配合物多酸型配合物羰基化合物烯烴配合物螯合物（又稱內(nèi)配合物）特殊配合物2711）簡(jiǎn)單配合物(也稱為維爾納型配合物)

是指由單基配位體與中心離子配位而成的配合物。例如：Cu(NH3)42+

Cu(NH3)32++NH3Cu(NH3)22+

Cu(NH3)2+

Cu2++NH3返回Cu(NH3)42+

Cu(NH3)32+

Cu(NH3)22++NH3Cu(NH3)2++NH3逐級(jí)離解現(xiàn)象281多齒配體(通過(guò)兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子)

與同一中心離子例如：Cu2+

＋2en（乙二胺ethylenediamine）＝[Cu(en)2]2＋能與中心離子形成螯合物的配體——螯合劑（chelatingagent）形成具有穩(wěn)定環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物

——螯合物2）Chelate螯合物（又稱為內(nèi)配合物）螯合物的穩(wěn)定性291常見(jiàn)的螯合劑：氨羧酸類化合物，其中最典型的是EDTA(乙二胺四乙酸)，能與除了Na+,K+,Rb+,Cs+等離子以外的大多數(shù)金屬離子如Ca2+,Mg2+等離子形成穩(wěn)定的螯合物。

(1、可用于除去水中的Ca2+,Mg2+離子來(lái)軟化水

2、滴定分析)螯合物與具有相同配位原子的簡(jiǎn)單配合物相比，常具有特殊的穩(wěn)定性——螯合效應(yīng)（chelateeffect）。以五元環(huán)，六元環(huán)為最穩(wěn)定環(huán)數(shù)越多越穩(wěn)定螯合物特性：具有很高的穩(wěn)定性;具有特征顏色;難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑。

被廣泛地用于沉淀分離、溶劑萃取、比色測(cè)定、容量分析等分離、分析工作。301返回311i：多核配合物一個(gè)配位原子同時(shí)與兩個(gè)中心離子結(jié)合所形成的配合物。3）特殊配合物作為中繼基的配位體一般為－OH，－NH2，－O－，－O2－，Cl-等。321Zn1N1N21,10-鄰菲啰啉橋聯(lián)配體螯合配體乙二胺四乙酸根（EDTA）EDTA能與堿金屬、稀土金屬、過(guò)渡金屬等形成極穩(wěn)定的水溶性配合物，分析上廣泛用來(lái)做掩蔽劑ONNOOOM351ii：多酸型配合物：同多酸：兩個(gè)含氧酸根相同。例如：H4P2O7（磷多酸）、H2S2O7（焦硫酸）

PO43-中的一個(gè)O2-被另一個(gè)取代形成P2O72-，該配合物中心離子相同。雜多酸：酸根中的一個(gè)O2-被其它酸取代而形成。例如：PO43-中的一個(gè)O2-被Mo3O102-所取代形成[PO3(Mo3O10)]3-（磷鉬酸）。該配合物中中心離子不同。實(shí)質(zhì)：多酸型配合物是多核配合物的特例。多酸氧化能力增強(qiáng)，可將其用于氧化反應(yīng)中。一個(gè)含氧酸中的O2-被另一含氧酸取代而形成。361iii：羰基化合物：金屬原子與CO形成的配合物。例如：Fe(CO)5iv：烯烴配合物：

配位體為烯烴所形成的配合物。例如：[AgC2H4]+[Ag3(tpty)3(ClO4)3](toluene)2371配位數(shù)構(gòu)型圖形實(shí)例及其中心原子d電子數(shù)

2

直線型

(D∞h)[Ag(NH3)2]+,[Cu(CN)2]

d103三角形(D3h)[HgCl3]

d104四面體(Td)[Zn(CN)4]2

d10,[FeCl4]

d5

平面正方形(D4h)[Ni(CN)4]2

d8,[Cu(NH)4]2+d95三角雙錐(D3h)[Fe(CO)5]d8

四方錐(C4v)[Ni(CN)5]3d8,6八面體(Oh)[Co(NH3)6]2

d6,[PtCl6]

d6

三棱柱（D3h）[Re(S2C2Ph2)3]d17五角雙錐(D5h)[ZrF7]3-d0

加冠三棱柱(C2v)[NbF7]2-d0

加冠八面體(C3v)[NbOF6]3-d08十二面體(D2d)[Mo(CN)8]4-d2,[Zr(ox)4]d0

四方反棱柱(D4d)[TaF8]3-d0,[ReF8]3-d0

六角雙錐(D6h)[UO2(acac)3]-d09三冠三棱柱(D3h)[TcH9]2-d0,[La(H2O)9]3-d0影響中心離子配位數(shù)的因素：中心離子電荷↑半徑↑配位數(shù)↑例如：[BF4]-,[AlF6]3-配位體電荷↓半徑↓配位數(shù)↑例如：[AlCl4]-另外，也和配體的濃度、溫度等因素有關(guān)。381中心離子的電荷+1+2+3特征配位數(shù)246二、配合物的命名②有多種配體時(shí)，命名順序?yàn)椋合蓉?fù)離子(酸根離子）后中性分子；負(fù)離子：先簡(jiǎn)單負(fù)離子后復(fù)雜負(fù)離子；中性分子：先無(wú)機(jī)配位體后有機(jī)配位體；水→氨→有機(jī)分子。同類配體的名稱按配位原子的元素符號(hào)在英文字母中的順序排列；同類配體的名稱按配位原子相同，則在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連原子元素符號(hào)在英文字母中排在前面的先讀。391①命名順序?yàn)椋篬配位數(shù)]→[配位體]→合

→[中心離子(標(biāo)出氧化數(shù)）]。

配位體數(shù)英文表示法：

(2:di或bis；3:tri或tris；4:tetra或tetrakisetc.)

（1）內(nèi)界（配離子）的命名：先命名配體，再命名金屬中心離子。用一、二、三…...表示。用羅馬數(shù)字（I、II、III…)表示外界酸根是一簡(jiǎn)單離子的酸根（如Cl-），便叫某化某；例如：[Pt(NH3)6]Cl4

四氯化六氨合鉑(IV)外界酸根是一個(gè)復(fù)雜陰離子（如SO42-）,便叫某酸某；例如：[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅(II)外界為氫離子,在配陰離子后加酸字，例如：H[PtCl3NH3]叫三氯一氨合鉑(II)酸；外界為OH-離子則稱氫氧化某，例如：[Cu(NH3)4](OH)2叫氫氧化四氨合銅(II)。401

（2）對(duì)整個(gè)配合物命名，與一般無(wú)機(jī)化合物的命名原則相同。先命名陰離子，再陽(yáng)離子411[Ni(NH3)4](OH)2

氫氧化四氨合鎳(II)配位堿配合物命名范例：[CoCl2(NH3)3H2O]Cl氯化二氯?一水?三氨合鈷(III)配位鹽K[FeCl2(ox)(en)]二氯?草酸根?乙二胺合鐵(III)酸鉀配位鹽H[AuCl4]四氯合金(III)酸配位酸H2[PtCl6]六氯合鉑(Ⅳ)酸配位酸[Ag(NH3)2]OH氫氧化二氨合銀(I)配位堿[Co(en)(NO2)2Cl2]

二氯二硝基乙二胺合鈷(III)離子配離子[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅(II)配位鹽[CoCl3(NH3)3]三氯?三氨合鈷(III)中性配合物[Co2(CO)8]八羰基合二鈷（0）中性配合物K3[Ag(S2O3)2]二硫代硫酸根合銀(I)酸鉀配位鹽三、水溶液中的配合平衡K不穩(wěn)越大，配離子越易分解，越不穩(wěn)定。421配合物中心離子+配體離解配合配合、解離平衡[Ag(NH3)2]+[Ag(NH3)]++NH3

[Ag(NH3)]+Ag++NH3

[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3

+

穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)之間的關(guān)系431[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

dissociationcomplexation441Cu(NH3)32++NH3Cu(NH3)22+

Cu(NH3)2+

Cu2++NH3Cu(NH3)42+

Cu(NH3)32+

Cu(NH3)22++NH3Cu(NH3)2++NH3逐級(jí)離解（配合）451逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)

Cu2++NH3

[Cu(NH3)]2+

K穩(wěn)1=

[Cu(NH3)]2+

+NH3

[Cu(NH3)2]2+

K穩(wěn)2=

[Cu(NH3)2]2+

+NH3

[Cu(NH3)3]2+

K穩(wěn)3=

[Cu(NH3)3]2+

+NH3

[Cu(NH3)4]2+

K穩(wěn)4=[Cu(NH3)2

2+][Cu(NH3)2+][NH3][Cu(NH3)2+][Cu2+][NH3][Cu(NH3)3

2+][Cu(NH3)2

2+][NH3][Cu(NH3)4

2+][Cu(NH3)3

2+][NH3]累積穩(wěn)定常數(shù)

n,K穩(wěn)

=K1K2K3············Kn=

n

Cu2++NH3

[Cu(NH3)]2+

1

==K穩(wěn)1Cu2++2NH3

[Cu(NH3)2]2+

2

==K穩(wěn)1K穩(wěn)2…….Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+

4

==K穩(wěn)1K穩(wěn)2K穩(wěn)3K穩(wěn)4[Cu(NH3)2+][Cu2+][NH3][Cu(NH3)2+][Cu2+][NH3]2[Cu(NH3)2+][Cu2+][NH3]4K穩(wěn)的意義及應(yīng)用：對(duì)簡(jiǎn)單配合反應(yīng)而言，K穩(wěn)大小表示了生成配合物的傾向大小，也表示了該配合反應(yīng)進(jìn)行的程度。461對(duì)兩種以上配離子參與的復(fù)雜反應(yīng)，則可從反應(yīng)物和生成物的K穩(wěn)大小判別反應(yīng)進(jìn)行方向。幾種不同Mn+與同種配體，或幾種不同配體與某種Mn+共存時(shí)，產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)。相同條件下，K穩(wěn)大的配合物反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)。K穩(wěn)的大小可以判別配合物（同類型）的穩(wěn)定程度例如：Ag(NH3)2+Ag(CN)2-Cu(SCN)2-lgK穩(wěn)

7.0521.15.18穩(wěn)定順序Ag(CN)2-

＞Ag(NH3)2+

＞Cu(SCN)2-例如：Ag(NH3)2++2CN-Ag(CN)2-+2NH3K穩(wěn)

107.05

＜＜1021.1反應(yīng)左→右（1）沉淀反應(yīng)對(duì)配合平衡移動(dòng)的影響471+

[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3

AgClAgI計(jì)算：[Ag(NH3)2]+＋I(xiàn)-AgI↓＋2NH3

的KθCl-I-

配合平衡的移動(dòng)481（2）配合劑對(duì)配合平衡移動(dòng)的影響491+

[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3

即[Ag(NH3)2]+＋2CN-[Ag(CN)2]-＋2NH3CN-

Ag(CN)2-501例1:在1L6.0mol·L-1NH3·H2O溶液中溶解0.1molCuSO4，求溶液各組分的濃度（假設(shè)溶解CuSO4后溶液的體積不變）。已知

又∵[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3initial00.16.0equilibrium0.1-xx5.6+4x有關(guān)配合平衡的計(jì)算舉例解：

假定所得Cu2+因有過(guò)量NH3而完全生成[Cu(NH3)4]2+CuSO4Cu2++SO42-

則溶液中[[Cu(NH3)4]2+]=0.1mol·L-1[NH3]剩=（6.0-0.10×4）=5.6（mol·L-1)近似簡(jiǎn)化511[Cu2+]=4.871018molL1

因?yàn)镵穩(wěn)很大，[Cu(NH3)4]2+解離出的離子很少，即x很小。所以，可認(rèn)為0.1-x≈0.15.6+4x≈5.6x=4.87×10-18（mol·L-1）

[NH3]=5.6+4

4.871018≈5.6(molL1)[[Cu(NH3)4]2+]=0.1-4.871018≈0.10(molL1)

[SO42-]=0.10molL1

考慮計(jì)算：氨水電離出的H+、OH-521（1）加入1.0molL1NaOH溶液10ml，有無(wú)Cu(OH)2↓生成？則Qi=[Cu2+][OH-]2=4.87×10-18×10-4=4.87×10-22

＜（2）加入0.1molL1Na2S溶液1.0ml，有無(wú)CuS↓生成？解：（1）溶液中所以，無(wú)Cu(OH)2↓生成。（2）溶液中則Qi=[Cu2+][S2-]=4.87×10-18×10-4=4.87×10-22

＞所以，有CuS↓生成?？梢?jiàn)，Cu(NH3)42+對(duì)Na2S、H2S、(NH4)2S等極不穩(wěn)定，會(huì)轉(zhuǎn)化為CuS沉淀。例2：若在上例溶液中四、配合物的應(yīng)用（了解）分離和提純濕法冶金設(shè)計(jì)合成具有特殊功能的分子在分析化學(xué)中的應(yīng)用：配合催化生物化學(xué)中的應(yīng)用在其它尖端技術(shù)：激光材料、超導(dǎo)體、抗癌藥的研究，工業(yè)生產(chǎn)如染色、硬水軟化、礦石浮選等。531（1）分離和提純

為制備高純物質(zhì)，對(duì)性質(zhì)相近的稀有金屬，常用生成配合物來(lái)擴(kuò)大性質(zhì)上的差別，然后進(jìn)行分離、提純。例如：

DB18C6只能與半徑較大的輕稀土離子（La3+,Ce3+,Pr3+,Nd3+等）形成穩(wěn)定的配合物，與半徑較小的中、重稀土離子不能形成穩(wěn)定的配合物。

輕稀土被萃取到有機(jī)相中，重稀土留在水中而被分離。541（2）濕法冶金

用配合劑的溶液直接從礦石中把金屬浸取出來(lái)，再用適當(dāng)?shù)倪€原劑還原成金屬。例如：Ni的提取

NiS(礦石)＋6NH3(aq)→(加壓)Ni(NH3)62++S2-Ni(NH3)62++H2→(加壓)Ni(粉)＋2NH4++4NH3Au的提取利用CN-配合成Au(CN)2-,再以Zn還原成單質(zhì)Au。

4Au+8CN-+2H2O+O2=4Au(CN)2-+4OH-