原位聚合法制備聚磷酸銨阻燃劑

原位聚合法制備聚磷酸銨阻燃劑

環(huán)氧樹脂（ep）具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、較強(qiáng)的固結(jié)性、硬化方便、收縮性差等優(yōu)點(diǎn)。廣泛應(yīng)用于建筑材料、粘合劑、涂料、土木工程、材料材料等領(lǐng)域。易燃是環(huán)氧樹脂材料的一個主要缺點(diǎn),近年來,EP材料的無鹵阻燃一直是研究熱點(diǎn)。相對于傳統(tǒng)的含鹵阻燃劑,膨脹阻燃劑(IFR)由于其環(huán)境友好等特點(diǎn)而備受關(guān)注。典型的膨脹阻燃體系是由聚磷酸銨(APP)、三聚氰胺和季戊四醇三個組分構(gòu)成,通常APP阻燃劑的耐水性差,容易吸潮,并且與聚合物基體的相容性較差。采用熱固性樹脂如三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛樹脂對APP阻燃劑進(jìn)行微膠囊包覆可以克服以上問題,并且包覆后的APP具有更好的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。本實(shí)驗(yàn)將采用原位聚合法制備三聚氰胺甲醛樹脂包覆聚磷酸銨(MAPP),研究APP與MAPP阻燃環(huán)氧樹脂材料的熱性能、阻燃性能及力學(xué)性能。1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑與儀器聚磷酸銨(高聚合度):杭州捷爾斯阻燃化工有限公司;三聚氰胺、甲醛、無水乙醇:分析純,天津市大茂化學(xué)試劑公司;十六烷基三甲基溴化銨:國藥化學(xué)試劑有限公司;E-51型環(huán)氧樹脂(6108):工業(yè)級,星辰化工無錫樹脂廠;2125B固化劑:工業(yè)級,無錫惠隆電子材料有限公司。氧指數(shù)儀(JF-3型)、垂直燃燒測試儀(CF-3型):南京市江寧區(qū)分析儀器廠;電子萬能試驗(yàn)機(jī):承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司;掃描電子顯微鏡(JSM-63802型):日本電子;熱重分析儀(STA449C型):德國耐馳公司。1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1聚氰胺甲醛溶液的稀釋將物質(zhì)的量比為1∶3的三聚氰胺和37%的甲醛溶液加入到三口燒瓶中,用10%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH為8～9之間,加熱到80℃反應(yīng)1h后,將制備的三聚氰胺甲醛預(yù)聚物溶液倒入錐形瓶中用蒸餾水進(jìn)行稀釋備用。將20gAPP加入到100mL蒸餾水和無水乙醇的混合液中,其中無水乙醇的體積分?jǐn)?shù)為50%,再加入1g十六烷基三甲基溴化銨分散劑,攪拌0.5h,緩慢加入30mL制好的預(yù)聚物溶液,用10%的磷酸調(diào)節(jié)pH至4.5左右,將溫度升到80℃反應(yīng)2h,反應(yīng)完成后過濾得沉淀物,用大量的蒸餾水洗滌,在105℃下干燥6h以上,制得三聚氰胺甲醛樹脂包覆的APP阻燃劑(MAPP)。1.2.2阻燃劑的固化劑的制備先將環(huán)氧樹脂E-51放入60℃的烘箱中加熱30min,待其黏度降低后稱量一定質(zhì)量的樹脂,加入一定質(zhì)量的阻燃劑,攪拌使得阻燃劑均勻分散在樹脂中,然后加入樹脂質(zhì)量一半的固化劑,攪拌均勻,放置5min以減少氣泡,然后將混合好的阻燃液體倒入聚四氟乙烯模具中,室溫固化后取出樣條進(jìn)行性能測試。1.3試驗(yàn)測試與分析拉伸性能測試按GB/T1040—1992進(jìn)行,采用I型式樣厚3.0mm,拉伸速度50mm/min;耐沖擊性能測試按GB/T1043—1993進(jìn)行,取5次測試結(jié)果的平均值;氧指數(shù)(LOI)測試按照ASTMD2863進(jìn)行;垂直燃燒性能測試按ANSI/UL-94—1985進(jìn)行;熱失質(zhì)量測試,樣品質(zhì)量為(9.0±0.5)mg,溫度范圍為50～800℃,升溫速率15℃/min,氮?dú)饬魉贋?0mL/min。2結(jié)果與討論2.1聚氰胺甲醛樹脂包覆采用掃描電鏡(SEM)觀察了APP阻燃劑包覆前后的微觀結(jié)構(gòu),如圖1所示。包覆前的APP顆粒大小分布不均勻,顆粒表面光滑、棱角清晰,采用三聚氰胺甲醛樹脂包覆后的APP顆粒表面的棱角幾乎完全消失,放大后可以觀察到顆粒表面包覆一層樹脂,該樹脂可以增強(qiáng)APP與環(huán)氧樹脂界面間的相互作用,使其更均勻地分散在有機(jī)樹脂中,改善阻燃劑與環(huán)氧樹脂的相容性。對比APP和MAPP的表面形貌,可以證實(shí)APP顆粒表面已被樹脂包覆。2.2阻燃涂層膠殘?zhí)苛亢蜔嵝阅懿捎脽嶂胤治龇?TG)研究了純環(huán)氧樹脂和阻燃劑添加量為10%的環(huán)氧樹脂材料的熱失質(zhì)量性能(文中出現(xiàn)的阻燃劑含量或添加量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)),失質(zhì)量曲線如圖2所示。整個熱失質(zhì)量過程中起始分解溫度(t0)、起始溫度下的失質(zhì)量、最大失質(zhì)量溫度(tmax)、800℃下的殘?zhí)苛康葦?shù)據(jù)如表1所示。從圖2看出,環(huán)氧樹脂的熱失質(zhì)量分為2個階段。首先在150℃時開始分解,主要是環(huán)氧樹脂固化物中的水分揮發(fā)及環(huán)氧樹脂固化物骨架結(jié)構(gòu)的側(cè)基及端基(如羥基)等發(fā)生消去反應(yīng),然后在300～500℃溫度范圍內(nèi)失質(zhì)量,此時為環(huán)氧樹脂固化物的主鏈降解,到800℃時基本失質(zhì)量結(jié)束,殘?zhí)柯蕿?6.5%。當(dāng)環(huán)氧樹脂中加入APP阻燃劑后,由于阻燃體系中的APP在受熱條件下就會分解出氨氣,從失質(zhì)量的角度分析,含有APP的環(huán)氧樹脂的起始分解溫度(t0)和最大失質(zhì)量溫度(tmax)均比純環(huán)氧樹脂有所下降,這一點(diǎn)從表1數(shù)據(jù)上也可以證實(shí);APP分解放出氨氣和水起到阻燃和成炭作用,使得EP/APP在800℃下的殘?zhí)苛繛?7.3%,與EP/APP相比,EP/MAPP的殘?zhí)苛繛?8.7%,其主要原因是燃燒過程中包覆的三聚氰胺甲醛樹脂起到了促進(jìn)成炭作用。2.3氧指數(shù)實(shí)驗(yàn)和殘?zhí)糠治霰?是APP、MAPP阻燃環(huán)氧樹脂的垂直燃燒和氧指數(shù)(LOI)的測試數(shù)據(jù)。從表2可以看出,APP或MAPP阻燃劑的填充量達(dá)到10%即可使得環(huán)氧樹脂材料的氧指數(shù)大于27,垂直燃燒達(dá)到UL94V-0級。隨著阻燃劑添加量的增加,環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的阻燃性能逐漸提高,APP含量從5%增加到15%時,阻燃環(huán)氧樹脂材料的LOI從25.7%上升到31.4%,垂直燃燒等級從UL94V-1級提高到V-0級。相對于APP來說,微膠囊APP阻燃材料的氧指數(shù)比未改性的APP阻燃材料有一定的增加,當(dāng)填充量為10%時,材料的氧指數(shù)從30.1%增加到30.5%,15%時材料的氧指數(shù)從31.4%增加到32.0%,熄滅時間也比同添加量的未改性APP阻燃材料有所下降。結(jié)果表明,采用三聚氰胺甲醛樹脂包覆的APP阻燃環(huán)氧樹脂材料的阻燃效果優(yōu)于相同添加量的未改性APP阻燃材料,主要原因是APP包覆之后能夠改善阻燃劑顆粒在樹脂中的相容性和分散性,同時殼材料三聚氰胺甲醛樹脂中的三聚氰胺具有很好的成炭作用,可以與APP阻燃劑發(fā)生一定的阻燃協(xié)同作用。APP和MAPP阻燃環(huán)氧樹脂樣條在氧指數(shù)測試后的殘?zhí)空掌鐖D3所示。從圖3(a)、3(b)中可以觀察到,添加10%和15%的APP阻燃環(huán)氧試樣燃燒后成炭,但是膨脹程度很小。而如圖3(c)所示,采用15%的三聚氰胺甲醛包覆的APP阻燃試樣在相同燃燒條件下可產(chǎn)生大量的膨脹炭層,其主要原因是在較高的溫度下APP會分解釋放聚磷酸,聚磷酸具有強(qiáng)脫水作用,可作為膨脹型阻燃劑的酸源,而環(huán)氧樹脂中含有較多的羥基和苯基,可以作為炭源,表面包覆的殼材料中的三聚氰胺在受熱下可分解產(chǎn)生氨氣,即充當(dāng)了氣源。在燃燒過程中,環(huán)氧樹脂在酸源、炭源和氣源的充分作用下會迅速成炭并且發(fā)泡膨脹,形成膨脹炭層覆蓋于聚合物材料表面,有效地阻止氧氣和熱量的傳遞,減緩和阻止材料的分解和可燃性氣體的產(chǎn)生,起到阻燃作用。2.4阻燃ep材料不同添加量阻燃劑的環(huán)氧樹脂材料的力學(xué)性能如圖4所示。圖4(a)中純EP材料的拉伸強(qiáng)度為35.4MPa,隨著阻燃劑添加量的增多,EP/APP材料的拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢,其原因是APP阻燃劑和樹脂基體之間相容性差,導(dǎo)致阻燃劑在樹脂基體中分散不均勻。相比之下,相同填充量的包覆APP阻燃EP材料(EP/MAPP)的拉伸強(qiáng)度明顯增加,在滿足材料的阻燃性能時,添加量為10%的MAPP阻燃材料的拉伸強(qiáng)度由未改性的32.6MPa提高到35.7MPa,高于純樹脂的性能;圖4(b)中純EP材料的沖擊強(qiáng)度為9.7kJ/m2,隨著阻燃劑添加量的增多,材料的沖擊強(qiáng)度先升高后降低,當(dāng)阻燃劑的填充量為10%時,EP/MAPP材料的沖擊強(qiáng)度由未改性的10.8kJ/m2提高到11.6kJ/m2,高于純樹脂材料。EP/MAPP材料力學(xué)性能明顯改善的原因是包覆的三聚氰胺甲醛樹脂與環(huán)氧樹脂的相容性變好,MAPP可以更好地分散到樹脂中,大大提高了材料力學(xué)性能。3阻燃環(huán)氧樹脂材料熱重分析采用原位聚合法制備了三聚氰胺甲醛樹脂包覆的微膠囊聚磷酸銨阻燃劑(MAPP),采用掃描電鏡可以觀察到MAPP顆粒表面粗糙且包覆了一層樹脂,可以改善阻燃劑與樹脂的相容性。將普通APP和MAPP添加到環(huán)氧樹脂中制備了阻燃環(huán)氧樹脂材料,熱重分析結(jié)果表明,MAPP阻燃環(huán)氧材料的最大失質(zhì)量溫度和殘?zhí)苛烤任锤男訟PP阻燃材料有所提高。添