【膠體和界面化學】研究生課件3

第三章：表面活性劑作用原理§第一節(jié)表面活性劑的分類和化學結構§第二節(jié)表面活性劑在界面上的吸附§第三節(jié)表面活性劑在溶液中的狀態(tài)§第四節(jié)表面活性劑有序結構§第五節(jié)表面活性劑的化學結構和性能的關系§第一節(jié)表面活性劑的分類和化學結構1.1表面活性和表面活性劑1.2表面活性劑的分子結構特點1.3表面活性劑的分類和化學結構公元前2500年人們采用了山羊油與木炭和石灰共沸的方法制取肥皂。一世紀末期，我國周代常用草木灰水洗凈油污衣物，《禮記》中寫著“冠帶垢和灰清漱，衣裳垢和灰清澣”。此過程中實際上是油脂經(jīng)皂化生成肥皂、從而發(fā)生洗滌作用的情況。魏晉時期利用皂角（落葉喬木皂角樹的果實，成分為烷基多苷）和豬胰（用豬的胰臟制取，主要成分是蛋白酶）作為洗滌劑。直到民國時期，西方的制皂術傳入我國（洋胰子）。1890年上海第一家生產(chǎn)肥皂的工廠成立。1.1表面活性和表面活性劑長期實踐中發(fā)現(xiàn)：某些物質(zhì)的水溶液，甚至在濃度很小時，即能使溶劑的表面化學性質(zhì)大為改變，使之適合于生產(chǎn)上的某些要求，如降低溶劑的表面張力和與其它液體之間的界面張力，增加潤濕性能、洗滌性能、乳化性能以及起泡性能等等。其中起主要作用的物質(zhì)就是表面活性物質(zhì)。在日常生活中表面活性劑是人們生活離不開的物質(zhì)。英國的科學家Clint形容表面活性劑的重要性，“有了冰淇淋和洗滌劑，我們的生活才更加美好，若沒有表面活性劑，這兩樣東西都不會有。這真是太可悲了。但是如果真的沒有了表面活性劑，人們也不會為沒有冰淇淋和洗滌劑而哭泣。因為沒有了活性劑人也沒有了”。1.1表面活性和表面活性劑油酸鈉是典型的肥皂，能很快的降低水的界面張力，在濃度為0.0033M時可將水的界面張力從72mN·m-1降到25mN·m-1§第一節(jié)表面活性劑的分類和化學結構根據(jù)實驗現(xiàn)象，將各類物質(zhì)水溶液的表面張力和濃度的關系歸結為三種類型，1.表面張力在稀濃度時隨濃度急劇下降，降到一定濃度后不再下降或下降很慢。2.表面張力隨濃度增加逐漸下降3.表面張力隨濃度增加而稍有上升僅就降低表面張力而言：能使溶劑的表面張力降低的性質(zhì)稱為表面活性

上述1.2.類物質(zhì)具有表面活性，第三類物質(zhì)無表面活性1.油酸、肥皂和洗衣粉-表面活性物質(zhì)2.有機化合物3.無機鹽因此表面活性物質(zhì)的定義：能使水的表面張力降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。（12類是表面活性物質(zhì)，3類是非～。表面活性劑定義：是這樣一種物質(zhì)，加入很少量時即能大大降低溶劑(一般為水)的表面張力(氣/液)或界面張力(液／液)，改變界面狀態(tài)，使界面呈活化狀態(tài)，從而產(chǎn)生潤濕、乳化、增溶、發(fā)泡、凈洗等一系列作用，以達到實際應用。這種物質(zhì)除了具有較高的表面活性外（即在水中加入少量，溶液的表面張力即可達到很低值），同時還具有其它一些生產(chǎn)中所要求的特性如潤濕、乳化、起泡以及洗滌作用，此也為第2類物質(zhì)所不易具備的性質(zhì)。所以具有表面活性的物質(zhì)不一定都是表面活性劑表面活性劑分子一般由非極性的、親油（疏水）的碳氫鏈部分和極性的、親水（疏油）的基團共同組成。1.2表面活性劑的分子結構特點此種結構具有兩重性質(zhì)，即從水中逃逸和溶解于水中。因此在水溶液中、表面和界面采取特殊的定向排列，具有一定的組織結構，

在作為溶劑的水中，水分子通過氫鍵形成一定的結構（但不像冰結晶那樣完整）。當水中溶解了表面活性劑之后，水中的一些氫鍵結構將重新排列，親油基碳氫鏈周圍將有新的結構（不同于水）形成，即所謂的“冰山結構”（icebergstructure）。在此體系中，若有碳氫鏈相互靠攏、締合的現(xiàn)象發(fā)生，則“冰山結構”將破壞。此過程為一熵增加的過程，水結構減少，體系自比較有序變?yōu)楸容^無序。而過程的焓變化不大。因此，Gibbs自由能變化為負值，過程易于發(fā)生（為一自然過程）。由此看來此過程發(fā)生的本質(zhì)主要在于熵增加，故常稱之為“熵驅(qū)動”過程。在水溶液中非極性基團（碳氫鏈）相互締合的作用即所謂“疏水作用”（HydrophbicInteraction）或“疏水效應”親水端基疏水尾冰山結構溶劑化分子由于疏水作用，水溶液中的表面活性劑分子的碳氫鍵有力圖脫離水包圍的趨勢，易于自身互相靠近、聚集起來。表面活性劑分子在水溶液表面上的吸附和在溶液中締合成為膠團（見右圖）。即為表面活性劑分子自水介質(zhì)逃離面聚集的表現(xiàn)，亦即疏水作用導致表面活性劑在表面上的吸附和在溶液中的膠團形成。關于疏水作用的本質(zhì)，存在著不少爭論，因為水的結構至今仍未完全了解。因此與水結構有關的疏水作用更不容易認識。但只要溶質(zhì)分子有非極性基團，就會在溶液中通過“疏水作用”而有逃離水的趨勢，分子之間相互靠攏、締合，盡可能與水隔離。因此對于具有兩親分子的表面活性劑就采取兩種方式逃離水-界面聚集和膠束形成。§第一節(jié)表面活性劑的分類和學結構1.3表面活性劑的分類和化學結構

從結構看，所有的表面活性劑分子都是由極性的親水基和非極性的憎水基兩部分組成的。親水基使分子引入水，而憎水基使分子離開水，即引入油，因此它們是兩親分子。表面活性劑分子的親油基一般是由碳氫原子團，即烴基構成的；而親水基種類繁多。所以表面活性劑在性質(zhì)上的差異，除與碳氫基的大小和形狀有關外，還與親水基團的不同有關。親水基團在種類上和結構上的改變，遠比親油基團的改變對表面活性劑的影響大。因此，表面活性劑一般以親水基團的結構為依據(jù)來分類。過去通常分為離子型和非離子型兩大類。現(xiàn)在分類較多。表面活性劑1.陰離子型，活性組分為陰離子3.非離子型，活性組分溶于水不電離2.陽離子型，活性組分為陽離子4.兩性型，活性組分由陰陽離子組成5.特殊類型，活性組分復雜6.雙子類型，親水和憎水部分均為兩個在1個分子中同時存在陽離于基團和陰離子基團者稱為兩性表面活性劑。非離子型表面活性劑在水中不電離，呈電中性。此外，還有一些特殊類型的表面活性劑。§第一節(jié)表面活性劑的分類和化學結構一陰離子表面活性劑RCOOM羧酸鹽，R為8～22，M為Na、KR-OSO3M硫酸酯鹽，R為8～22，M為Na、KR-SO3Na磺酸鹽R-OPO3Na2磷酸酯鹽R1-COCHR2COOH脂肪酰肽縮合物石油磺酸鹽，各種磺酸鹽的混合物烷基磺酸鹽，十二烷基磺酸鈉烷基苯磺酸鹽，十二烷基苯磺酸鈉烷基萘磺酸鹽，十二烷基磺酸鈉肥皂，以天然動、植物油脂和堿的水溶液加熱起皂化反應制取。在pH值小于7的水溶液中不穩(wěn)定。不適于在酸性、硬水和海水中使用。1.RCOOM羧酸鹽

R為C8～22，M為Na、K§第一節(jié)表面活性劑的分類和化學結構是潤濕、乳化分散及去污最好的表面活性劑之一，是在肥皂之后最老的陰離子表面活性劑，是以用高級醇經(jīng)硫酸化、堿中和后制成。由于高表面活性而得到廣泛應用，但有兩方面缺點，一是在酸性條件下易水解還原為醇，二是碳原子數(shù)為14-16時室溫溶度很小。2.R-OSO3M硫酸酯鹽

(烷基硫酸鹽）R為8～22，M為Na、K，（如十二烷基硫酸鈉）除用脂肪醇為原料外，還可用烯烴經(jīng)硫酸化制備硫酸酯鹽。烯烴來自烷烴裂解。3.R-SO3Na磺酸鹽烷基苯磺酸鹽，十二烷基苯磺酸鈉，是大多數(shù)洗衣粉中的主要成分，在硬水中一般不生成皂垢，耐酸堿。制造的主要原料是石油,合成路線：§第一節(jié)表面活性劑的分類和化學結構烷基磺酸鹽，十二烷基磺酸鈉,作為洗滌劑用陰離子表面活性劑。但價格較高，其性質(zhì)不比價格較低烷基苯磺酸納優(yōu)越多少，且高碳化合物在水中的溶解度也低，抗硬水性也差，故在工業(yè)上用的較少，產(chǎn)量也少。主要采用磺氧化方法制取，正烷烴在紫外線照射下，同SO2和O2反應紡織、印染、農(nóng)藥等工業(yè)中常用的調(diào)濕劑“拉開粉”即為一種烷基(二丁基或二異丙基)萘磺酸鹽。萘和丁醇在濃硫酸的作用下即生成二丁基萘磺酸，以堿中和即得萘磺酸鹽。烷基萘磺酸納石油磺酸鹽石油磺酸過去常為提煉、純化白礦油的副產(chǎn)品，與廢酸一起被拋棄。近年來應用越來越廣泛。石油磺酸不再作為廢品被棄去，而是在市場上供不應求。實際應用的石油磺酸大部分是油溶性的，其平均分子量大約在400與580之間(石油磺酸鈉)石油磺酸鹽常應用于農(nóng)藥(可溶油)中作為乳化劑，在礦物浮選中作為成泡劑，用于燃料油中作為分散劑，高分子量的則常用作防銹油中的防蝕劑。近年來，大量的石油磺酸鹽應用于石油采收率的提高上(“三次采油”)。4.R-OPO3Na2磷酸酯鹽

此類表面活性劉與硫酸酯鹽相似，但可以有單酯鹽和雙酯鹽兩種，例如此類表面活性劑應用較少，生產(chǎn)不多，抗電解質(zhì)及抗硬水性較強，為低泡表面活性劑，常用作乳化劑、抗靜電劑及抗蝕劑等，二陽離子表面活性劑該類表面活性劑在水中離解后起活性作用的基團帶正電荷，常用的有三種類型陽離子表面活性劑胺鹽型季胺鹽型烷基吡啶鹽型RnNHm+A-,n=1~18,m=1~3.幾個R基團也可以不同，如NH3Cl烷基咪唑鹽型A-，X為Cl，Br，I，NO3等+陽離子表面活性劑從30年代研制成功到批量生產(chǎn)，經(jīng)歷了30年的時間，60年代，人們對其研究才有了較大的進展。在陽離子的長期發(fā)展中，主要的發(fā)展方向是含氮類陽離子表面活性劑的研究與應用，其中，季銨鹽型陽離子表面活性劑種類多，應用廣，發(fā)展迅速。產(chǎn)量在各類陽離子表面活性劑中占首位，主要由脂肪叔胺進一步烷基化生成。季銨鹽本身的親水性要比脂肪伯胺、脂肪仲胺和脂肪叔胺大得多，它足以使表面活性作用所需的疏水端融入水中，季銨鹽陽離子上帶的正電荷使它能牢固地被吸附在帶負電荷的表面上。由于這一性能的存在，使它在各個領域都獲得了長足的發(fā)展和廣泛的應用?！斓谝还?jié)表面活性劑的分類和化學結構季銨鹽與胺鹽不同，不受pH變化的影響，不論在酸性、中性或堿性介質(zhì)中，季銨離子皆無變化。季銨鹽這種陽離子表面活性劑除具有表面活性外，還有一個與陰離子及非離子表面活性劑不同的特點，即其水溶液有很強的殺菌能力，因此常用作消毒、滅菌劑。除此之外，陽離子表面活性劑常用作礦物浮選劑，使礦粉表面變?yōu)樵魉?，易附著于氣泡上而浮選出來。又如，在瀝青乳狀液中作為乳化劑，當鋪路灑在路面時，碎石表面因強烈吸附陽離子表面活性劑而成為親油表面，瀝青就容易粘附在碎石表面，提高鋪路效率。其它，如在紡織工業(yè)中作為柔軟劑、抗靜電劑，在涂料工業(yè)中作為顏料分散劑等，皆與陽離子表面活性劑容易吸附的特性有關。陽離子表面活性劑的缺點是價格較高，洗滌性能較差?！斓谝还?jié)表面活性劑的分類和化學結構三.非離子型，活性組分溶于水不電離是較晚應用于生產(chǎn)中的一類活性劑。但30年代開始應用后發(fā)展迅速，應用廣泛，很多性能超過離子活性劑。隨著石油工業(yè)的發(fā)展，原料豐富，成本降低，其產(chǎn)量占表面活性劑總產(chǎn)量的百分率越來越高，有超過其它活性劑的趨勢。非離子表面活性劑在水溶液中不電離，其親水基主要是由具有一定數(shù)量的含氧基團(一般為醚基和羥基)構成。這一特點決定了非離子表面活性劑在某些方面比離子型表面活性劑優(yōu)越：因為在溶液中不是離子狀態(tài)，穩(wěn)定性高，不易受強電解質(zhì)無機鹽類、酸、堿存在的影響，與其它類型活性劑能很好地混合使用；在水及有機溶劑中皆有較好的溶解性能。季銨鹽的合成方法比較簡單，主要是季銨化反應，例如：由于在溶液中不電離，在—般固體表面上不易發(fā)生強烈吸附。非離子活性劑產(chǎn)品，大部分呈液態(tài)或漿狀，這是與離子性活性劑不同之處。隨溫度升高，很多非離子表面活性劑在水中變得不溶，此亦為其特點。現(xiàn)在應用的非離子表面活性劑的親水基，主要是由聚乙二醇基即聚氧乙烯基一(C2H4o)n一H構成；另外就是以多醇(如甘油、季戊四醇、蔗糖、葡糖、山梨醇等)為基礎的結構。

聚氧乙烯為親水基的表面活性劑的合成步驟比較簡單。一般即以有親油基及活性氫(如一OH，一NH2，一COOH中的H)的化合物在催化劑參與下與一定量的環(huán)氧乙烷作用而制成非離子表面活性劑1.脂肪醇聚氧乙烯醚2.脂肪酸聚氧乙烯酯3.烷基苯酚聚氧乙烯醚4.聚氧乙烯烷基胺5.聚氧乙烯烷基酰醇胺6.多醇表面活性劑7.聚氧烯烴整體共聚表面活性劑這是一類較新的非離子活性劑。其中經(jīng)常應用的，是環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的整體共聚物，其親油部分是聚氧丙烯基，親水部分是聚氧乙烯基。根據(jù)不同的聚合方式，此類表面活性劑又可分為8.N-烷基吡咯烷酮表面活性較高，水溶性較差9.亞砜表面活性劑表面活性較高全整體共聚型全雜亂聚合型整體聚合-雜亂聚合型雜亂聚合-整體聚合型四.兩性表面活性劑這類活性劑分子中帶有兩個親水基團，一個帶正電荷，另一個帶負電荷。其中帶正電荷的基團主要是氨基或季銨基，帶負電荷的基團主要是羧基或磺酸基。兩性表面活性劑有咪唑啉型、甜菜堿型、氨基酸型、氧化胺、?；撬嵫苌锏?。1.咪唑啉型2.甜菜堿型3.氨基酸型氧化胺的化學性質(zhì)與兩性表面活性劑相似，既能與陰離子表面活性劑相溶，也能與非離子和陽離子表面活性劑相溶，在中性和堿性溶液中顯示出非離子特性，在酸性介質(zhì)中顯示出弱陽離子特性。氧化胺具有發(fā)泡、穩(wěn)泡、潤滑、乳化、抗靜電和潤濕等性能；對皮膚非常溫和，對眼睛刺激性很小。與其他組分混合可增高抗刺激性的效果，與季胺鹽配用，可使季銨鹽用于化妝品防腐劑中。4.氧化胺型，烷基二甲基氧化胺和烷基二乙醇基氧化胺§第一節(jié)表面活性劑的分類和化學結構5.?；撬嵫苌颮3N＋CH2CH2SO3-若分子中只有—個對pH敏感，如十二烷基甜菜堿，其季銨基團對pH不敏感，當pH＜5時呈現(xiàn)陽離子性，PH＞5時均以兩性離子形式存在，不會以負離子形式存在。兩性離子型表面活性劑根據(jù)其堿性基團(氨基或季銨基)和酸性基團(羧基或磺酸基)對pH的敏感性，可分為pH敏感型和pH不敏感型。若堿性基團和酸性基團都對pH敏感，在水溶液中將隨著pH的變化而以不同的離子形式存在，因而該類活性劑存在等電點。兩性離子型表面活性劑具有抗硬水、鈣皂分散力強、能與電解質(zhì)共存、與陰陽離子活性劑有良好配伍性、對皮膚刺激性低等諸多特性．既可用作洗滌劑、乳化劑，也可用作殺菌劑、防霉劑和抗靜電劑等。因此，盡管兩性離子型表面活性劑價格高，產(chǎn)量低，但近年來發(fā)展較快?！斓谝还?jié)表面活性劑的分類和化學結構氟表面活性別主要是指碳氫鏈憎水基上的氫完全為氟原子所取代了的表面活性劑，具有氟碳鏈憎水基的表面活性與前述的表面活性劑比較具有一系列獨特的界面活性，故廣泛地用于各種潤滑利、浸蝕劑、添加劑及表面處理劑中?？煞譃殛庪x子、陽離子、兩性和非離子4種類型。其親水基的結構與烴系表面活性劑沒有什么不同，所以氟表面活性劑的持性是由碳氟鏈決定的。五.特殊類型的表活性劑1.氟表面活性劑§第一節(jié)表面活性劑的分類和化學結構由于氟的電負性大．故c…F鍵具有較大鍵能，所以碳氟鏈化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性都很高。此外氟原子的半徑比氫原子大，能將碳原子完全遮蓋起束，范德華力小，即分子間力小。由于這些原因?qū)е铝颂挤溇哂邢率鎏匦浴?/p>

（1）內(nèi)于碳氟鍵的鍵能大，其熱穩(wěn)定性和耐試劑性好，故毒性小。

（2）由于分子間力小，其表面張力小，既憎水又憎油，摩擦系數(shù)小，不粘著。

（3）折射率小

（4）絕緣性能高。

因此，具有碳氟鏈憎水基的氟表面活性劑與烴鏈表面活性劑相比具有特殊的性能?！斓谝还?jié)表面活性劑的分類和化學結構具有乳化分散、降低表面張力、耐酸堿、潤滑、抗靜電、消泡等一系列優(yōu)異性能，故廣泛地用于氟樹脂的乳狀液聚合、醫(yī)藥化妝品的乳狀液穩(wěn)定、照像乳狀液的改善、滅火劑、塑料調(diào)勻劑、油墨潤濕性能的改進、電鍍液的添加劑、提高腐蝕效率、電鍍時的煙霧防止劑、纖維表面處理劑、聚合物薄膜的抗靜電劑、消泡劑、藥物對植物和害蟲的滲透劑、膠粘劑、樹脂表面改性劑等方面。2.硅表面活性劑以硅氧烷鏈為憎水基、聚氧乙烯鏈、羧基、酮基或其它極性基團為親水基構成的活性劑稱為硅表面活性劑。硅氧烷鏈的憎水性非常大，所以不長的硅氧烷鏈的表面活性劑就具有良好的表面活性。其表面活性與氟表面活性劑的相當，較一般表面活性劑的表面活性高得多，可用于纖維和織物的防水、平滑整理和處理中，也常用于化妝品生產(chǎn)中。氨基酸與憎水物質(zhì)發(fā)生反應，生成的表面活性物質(zhì)稱為氨基酸系表面活性劑。近年來氨基酸系表面活性劑廣泛用于化妝品和衛(wèi)生用品生產(chǎn)中。氨基酸分子中既有氨基又有羧基，為兩性電解質(zhì)，隨水溶液的PH值而發(fā)生電離，如下式所示：3.氨基酸系表面活性劑§第一節(jié)表面活性劑的分類和化學結構（1）N－酰基氨基酸鹽是產(chǎn)量最大的氨基酸表面活性劑，用于固體洗滌劑N-?；劝彼猁}（2）N－酰基氨基酸的酯類和酰胺（3）

高級醇氨基酸酯（4）N－烷基氨基酸（5）N－?；被岬木喓衔锾烊坏暮铣傻陌牒铣傻脑灞\酸鈉羧甲基纖維素鈉（CMC）丙烯酸共聚物果膠酸鈉羧基淀粉（CMS）順丁烯二酸共聚物各種淀粉丙烯酸接枝淀粉乙烯基吡啶共聚物陽離子型淀粉聚乙二醇（PEG）甲基纖維素（MC）聚氧乙烯-聚氧丙稀乙基纖維素（EC）聚乙烯醇（PVA）羥乙基纖維素（HEC）聚乙烯吡咯烷酮（PVP）聚乙烯醚聚丙烯酰胺（PVA）4.高分子表面活性劑5.生物表面活性劑所有的生物都是由細胞所構成，細胞中70％的是水分、蛋白質(zhì)、核酸、糖類、脂類等各種物質(zhì)通過細胞內(nèi)的精細結構進行著有序的活動。表面活性劑做為控制細胞界面秩序不可缺少的物質(zhì)起重要的作用。由于生物體內(nèi)的表面活性劑是在極其復雜的生物物質(zhì)群中微量地存在，因此大量提取純制品非常困難。近來發(fā)現(xiàn)微生物在其茵體外較大量地產(chǎn)生、積蓄微生物表面活性劑。這已在石油3次回收劑、石油環(huán)境污染的無公害處理劑及功能性表面活性劑等許多領域得到應用和開發(fā)。生物表面活性劑具有合成的表面活性劑所沒有的結構特征．大多有著發(fā)掘新表而活性機能的可能性，人們正希望開發(fā)出生物降解性和安全性及生理活性都好的生物表面活性劑。1.糖酯系生物表面活性劑2.酰基縮氨酸系表面活性劑3.磷脂系生物表面活性劑4.高分子系生物表面活性劑§第一節(jié)表面活性劑的分類和化學結構

近些年有出現(xiàn)了一類新型的雙子表面活性劑，其結構是通過一個連接基將傳統(tǒng)的兩個或多個單鏈單頭基在其頭基或接近頭基的部位相連接而成的，稱作雙離子表面活性劑，二聚表面活性劑，Gemini表面活性劑或二重表面活性劑。6.雙子型表面活性劑：親水和憎水部分均為兩個

雙子表面活性劑的結構示意圖陰離子型陽離子型非離子型§第一節(jié)表面活性劑的分類和化學結構不對稱氨基酸

Application

ofGeminisurfactants1.制備新材料CollartO,etal.JournalofPhysicalChemistryB,2001,105

表面活性劑作為制備納米材料的模板劑和抗粘接劑的報道很多。2.治理污水與土壤RosenM,ColloidandInterfaceScience,2001,234(2)用表面活性劑治理污水方法是先將表面活性劑吸附在粘土和砂子等介質(zhì)上,再用后者去吸附水中的污染物。3.抗菌和抗HIV

MurielB,.NewJournalofChemistry,1999,23(11)

傳統(tǒng)表面活性劑中的季銨鹽,如芐基、十二烷基二甲基溴化銨(BDDAB)是良好的消毒劑。1985年Devinsky

等,1989年Lissel

等也將雙子表面活性劑用作殺菌劑.4.基因轉(zhuǎn)染RonsinG,etal.Chem.Commun.,2001,(21)5.三次采油ChenKD.JournalofChromatographyA,1998,822:6.抑制金屬腐蝕AchouriM,etal.ProgressinOrganicCoatings,2001,(43)

新一代

Gemini雙子表面活性劑的出現(xiàn),為表面活性劑科學開拓了廣闊的前景。與傳統(tǒng)表面活性劑相比,它的自締合濃度比傳統(tǒng)的低幾百倍而界面活性比傳統(tǒng)的高得多。為此,它已成為當今界面和膠體化學研究熱點。國內(nèi)外有不少綜述文章系統(tǒng)介紹了這種分子幾何形狀、結構、溶液性質(zhì)、各種締合聚集體和應用。但是,Gemini表面活性劑價格昂貴,絕大多數(shù)產(chǎn)品限制在實驗室合成階段,大大阻礙了它們在工業(yè)和日常生活等領域中的推廣和使用。目前解決途徑有兩個:其一,與普通表面活性劑復配,尋找一些協(xié)同效應好和相互作用參數(shù)非常低的體系;其二,從合成角度,應用廉價原料,采用環(huán)境友好的工藝路線。兩者相比,后者是主要的?！斓谝还?jié)表面活性劑的分類和化學結構表面活性劑的基本性質(zhì)：1.有較低的表面張力和界面張力2.在一些界面上的吸附3增溶作用4.形成有序組合體（在一定濃度以上形成膠團-膠束；微乳液；溶致液晶；形成囊泡）5.有潤濕作用和洗滌作用6.形成泡沫和乳狀液7.在界面上形成分子膜§第二節(jié)表面活性劑在界面上的吸附§第二節(jié)表面活性劑在界面上的吸附2.1Gibbs吸附定理2.2表面活性劑在溶液表面上的吸附狀態(tài)2.3表面張力最低值現(xiàn)象2.4表面活性劑在固／液界面上的吸附§第二節(jié)表面活性劑在界面上的吸附

如果我們把棕黃色的煤油和白土(一種粘土)混合攪拌一定時間后加以澄清．可以看到上面的煤油變得清沏無色而下面沉淀的白土則變成黃褐。這種有色物質(zhì)自一相(煤油一液相)中遷移至界面(煤油與白土的界面)、富集于界面的過程即為吸附。上例即為在固—液界面上的吸附。防毒面具濾除空氣中的毒氣則為固(活性炭等)—氣界面上的吸附。物質(zhì)自一相內(nèi)部富集于界面上的現(xiàn)象即稱為吸附現(xiàn)象。

對于表活劑分子的兩親性這一基本結構性質(zhì)來考慮，可以預料表面活性劑分子易于自溶液內(nèi)部遷移并富集于溶液表面或“油“水界面上，亦即易于發(fā)生界面吸附。氣體在固體表面(或界面)上的吸附量可以直接測量出來。即可以稱量固體在吸附前后的重量，或測量吸附前后氣體的壓力，自吸附前后的固體重量差或氣體壓力差即可求出吸附量。固體自溶液中的吸附，則可測量液相中物質(zhì)在吸附前后的濃度變化自濃度差求出在固體上的吸附量。在液體表面(或液—液界面)上的吸附量不易直接測量出來。但表面活性劑在溶液表面或“油”(液)—水界面上的吸附對改變表面或界面狀況影響界面的性質(zhì)，從而產(chǎn)生一系列在應用中很重要的現(xiàn)象。因此對易流動界面(氣-液、液—液界面)上的吸附作深入的討論是有意義的?！斓诙?jié)表面活性劑在界面上的吸附2.1Gibbs吸附定理式中，

為表面張力；г溶質(zhì)i的表面吸附量．即表面過剩：ai為溶質(zhì)i在溶液中的活度，T為絕對溫度；R為氣體常數(shù)。把它應用于表面活性劑的溶液吸附．則有下面幾種情況：對于二組分體系：Gibbs從經(jīng)典熱力學導出了吸附公式，是吸附領域重要的理論基礎，適合于任何界面。在恒溫恒壓條件下2.1§第二節(jié)表面活性劑在界面上的吸附Г為表面活性劑的表面吸附量．即表面過剩：ai為活性劑在溶液中的活度。一般情況下非離子表面活性劑在溶液中的濃度很小故可用濃度代替活度。對于一非離子性表面活劑溶液，情形較為簡單，上式可化為2.22.32.1.1溶液中只有一種表面活性劑的情況§第二節(jié)表面活性劑在界面上的吸附對于離子型表面活性劑情況比較復雜。在水溶液中存在著正、負離子和水分子，在表面相中也同樣有這些離子和分子；在體相和表面相中，須考慮它們的平衡關系。對于1—1型不水解的離子表面活性劑，在水溶液中基本完全電離。則對于較稀溶液，濃度為C的Na＋R-型離子表面活性劑（R-為活性離子）：2.4§第二節(jié)表面活性劑在界面上的吸附可見，一種不水解的1—1型離子表面活性劑在溶液表面上的吸附量計算，加與未加無機鹽的Gibbs公式的RT的系數(shù)不同：有過量無機鹽時(或離子強度恒定時)采用1RT的形式，無鹽時則采用2RT的形式。溶液中有過量的無機鹽(如Na＋X—)存在時，離子強度近于

恒定，各種離子的活度系數(shù)亦近于恒定，而且在不水解的中性強電解質(zhì)水溶液中，氫離子濃度與氫氧離子濃度亦不變，故自上式即得：2.5若溶液中的無機鹽既非過量，又非離子強度恒定，則Gibbs

公式既非lRT形式亦非2RT的形式，而是介乎二者之間。例如，NaR溶液中加入少量的NaCl，則Gibbs公式為2.6式中§第二節(jié)表面活性劑在界面上的吸附2.1.2溶液中有同類型的表活劑混合物對于有i種非離子表面活性劑的混合溶液Gibbs公式為2.7欲求一種表面活性劑的表面吸附，可固定其它表面活性劑的濃度不變，測定溶液表面張力隨此表面活性劑濃度變化之關系，自此求得吸附量。對于離子型表活劑的混合液，溶液中有大量無機鹽存在，仍可用上式。溶液中未加無機鹽采用2RT的形式，這些情況都是對表面活性劑在溶液中不水解而言的。

對于非離子性與離子性的混合物溶液，若溶液中有過量的無機鹽，因電解質(zhì)對非離子物無明顯影響，則計算吸附量仍可采用1RT形式的Gibbs公式，若溶液中未加無機鹽時則吸附公式可近似地寫為：2.1.3溶液中有不同類型的表活劑混合物2.8（iM表示離子型表面活性劑數(shù)目，in表示非離子表面活性劑數(shù)目)。分別計算離子性及非離子性表面活性的吸附時，對于離子表面活性劑采用2RT的形式，非離子采用1RT的形式，該式也適合于溶液中加入極性有機物的情況。

對于溶液中有一種正離子表活劑和一種負離子表活劑性與離子性的混合物溶液，若溶液中有過量的無機鹽，2.9對于1:1的等摩爾混合溶液2.10

注意，對于正離子表活劑和負離子表活劑的等摩爾混合物液，由于兩電性相反的表活性離子之間存在強烈的相互作用，與同電性的表活性離子(如同系物)之間的作用不同，表面吸附是互相促進的；即此種等摩爾混合物的表面活性遠高于單個表面活性劑。此外，由于在吸附層中兩種活性離子的電性自行中和，表面上的擴散雙電層不復存在，故在一定范圍內(nèi)，無機鹽的加入對溶液的表面張力(亦即吸附)沒有影響；所以在加鹽或未加鹽對，所應用的Gibbs公式皆為1RT的形式。

自五十年代迄今，對表面吸附的直接測定則多用放射性同位素示蹤法?！氨砻婀纹しā陛^多地對非離子性的極性有機物作了吸附測定，而“示蹤法”則對很多離子表面活性劑作過測定。示蹤法測定的結果亦與Gibbs計算的結果比較吻合§第二節(jié)表面活性劑在界面上的吸附2.2表面活性劑在溶液表面上的吸附狀態(tài)表活劑分子(或離子)是一“兩親分子”，有自水溶液中“逃離”的趨勢，故易富集于溶液表面而發(fā)生吸附，且可能在表面上作定向排列。利用Gibbs公式，可以自表面張力的結果，計算出溶液的表面吸附量，從而可對吸附分子在不同濃度的溶液表面上的狀態(tài)進行分析?！斓诙?jié)表面活性劑在界面上的吸附典型的表面張力-濃度對數(shù)曲線。圖中標明的cmc是溶液表面張力隨LgC變化的轉(zhuǎn)折點的濃度，稱為臨界膠團濃度。此時，許多表面活性劑的單個分子或離子開始締合成膠團，增加溶液濃度也不能再使單個分子或離子的濃度有顯著增加，而是形成更多的膠團。因此，溶液的表面張力在cmc以上不再有顯著的下降?！斓诙?jié)表面活性劑在界面上的吸附各量的單位：

為達因／厘米、爾格／厘米或毫牛頓/米(三者數(shù)值完全相等)，R為8.315×107(爾格·摩爾-1·度-1)，故所求出的Γ的單位為摩爾／厘米2。對于未加鹽的1：1型離子表面活性劑公式為：對于非離子表面活性劑或1—1型離子表面活性劑(有過量無機鹽存在時)，則自式(2.5)可得下列關系2.112.12

2.13式中NA為阿佛加德羅常數(shù)自表面吸附量值可計算出表面上每個吸附分子所占的平均面積；將此面積與自分子結構計算出來的分子大小相比較，即可了解表面吸附物質(zhì)在吸附層中的排列情況，緊密程度和定向情形。界面上每個分子所占的平均面積A(以nm2為單位)，可用下式計算以0.1MNaCl溶液中十二烷基硫酸鈉（SDS）溶液的表面張力曲線為例(根據(jù)表面張力實驗，如何計算表面活性劑溶液的界面層厚度？）濃度稀時吸附量小，但隨濃度而急劇增加。濃度大到一定程度以后，吸附量趨于恒定。此極值即稱為飽和吸附。一些表面吸附分子面積值列于表中。濃度/mol.L-1分子面積/nm2

5.0×10-64.751.26×10-51.753.2×10-51.005.0×10-50.728.0×10-50.582.0×10-40.454.0×10-40.396.0×10-40.3858.0×10-40.38SDS的表面吸附分子面積25℃因此將表中數(shù)據(jù)與該值比較十二烷基硫酸鈉的表面活性離子C12H25SO4－的分子結構是一棒狀,假設碳氫鏈是伸直的，根據(jù)結構計算長度為2.1nm，最大寬度為0.5nm，分子平躺在表面上的最大面積為1nm2，可以看出，當濃度大于3.2×10-5以后，分子即不可平躺在表面。濃度為8.0×10-5后，分子幾乎直立在表面，采取緊密排列狀態(tài)。a濃度較稀時b中等濃度時c接近飽和吸附時當溶液表面被一層分子覆蓋時，由于水的極性表面在很大程度上已被兩親分子所覆蓋，而且非極性的親油基朝外，等于形成一層由碳氫鏈構成的表面層，表面性質(zhì)大大地改變了。這時，溶液具有最低的表面張力．有較好的潤濕性質(zhì)以及較大的起泡能力等?？梢钥闯?，一個有較好表面活性的表面活性劑，應該是在其濃度較稀時即能達到吸附飽和狀態(tài)，亦即在濃度較稀時即有最低的表面張力。這就是說，可以用達到最低表面張力時的濃度大小作為衡量表面活性劑的表面活性的一種量度(實際上即用表面活性劑的臨界膠團濃度cmc作為此種量度）。對于同系物的表面活性劑，其表面活性有一定的規(guī)律，親油基直鏈上每增加一個碳原子，表面活性增加一倍。親油基有支鏈或其它結構不適用此規(guī)律§第二節(jié)表面活性劑在界面上的吸附

在過去相當長一段時期中，發(fā)現(xiàn)有些表面活性劑，例如十二烷基硫酸鈉，其水溶液的表面張力—濃度曲線有最低點(圖中虛線)。如果按照Gibbs吸附公式推算，則在最低點處表面吸附應為零，而在最低點右邊的曲線上升部分表面吸附應為負值。2.3表面張力最低值現(xiàn)象但自實驗現(xiàn)象看，在此濃度區(qū)域內(nèi)，溶液表面仍然有相當強的吸附膜；放射性同位紊示蹤法亦證明有高吸附量，且表面張力很低。這些情況與無吸附或負吸附的推算不相符。于是就提出問題：Gibbs吸附公式是否有誤。四十年代以后，對此問題逐漸有了明確的回答，是由于樣品不純，提純以后則無表面張力最低值。以后的研究工作進一步證明，除極性有機物一類雜質(zhì)外，凡是能使表面張力降低到表面括性劑水溶液所能達到的表面張力以下的物質(zhì)；都有可能出現(xiàn)表面張力最低值現(xiàn)象。例如，在負離子表面活性劑中；加入少量正離子表面活性劑，即可大大降低溶液的表面張力，出現(xiàn)顯著的表面張力最低值。表面活性劑溶液中存在著同系物離子表面活性劑溶液中存在著非離子表活劑

因此表面張力最低值的出現(xiàn)有兩種情況，(1)“雜質(zhì)”本身能使水溶液的表面張力降低得比純表面活性劑溶液的最低表面張力還低。(2)“雜質(zhì)”本身所能降低的表面張力并不低于純表面活性劑所能降低的數(shù)值，但“雜質(zhì)”與表面活性劑相互作用的結果使得表面張力大為降低，形成了表面張力最低值。由此看來，表面活性劑水溶液之所以出現(xiàn)表面張力的最低值，是由于有表面活性較高的“雜質(zhì)”存在，或是由于“雜質(zhì)”與表面活性劑形成了表面活性較高的“復合物”。純凈、單一的表面活性劑溶液不會出現(xiàn)最低值。因此表面張力最低值的存在與否，往往被看作是表面活性劑純度的一種量度。

固體自溶液中吸附表活劑，即表活劑分子或離子在液—固界面上的富集。則表活劑在溶液—固體界面上的濃度比在溶液內(nèi)部大。這種情況和表活劑在溶液表面(或溶－油界面)上的吸附相似，只不過一個是表活劑在氣—液(或液—液)界面上的富集另一個是在液—固界面上富集，因此Gibbs吸附公式仍然適合。這個結論雖然正確但因為固體不能流動，沒有象測定液體表面張力那樣簡單的方法來直接測定固體的表面張力或固—液界面張力，因而在固體上的吸附不能從固—液界面張力的變化來計算。2.4表面活性劑在固／液界面上的吸附1.吸附量及其測定式中，△n2為組分2在溶液中吸附前后的摩爾數(shù)變化，亦即被吸附的摩爾數(shù)，V為溶液體積；C。及C分別為吸附前后的溶液濃度(組分2)。此種計算假設溶劑未被吸附，對于稀溶液是適合的。表面活性劑溶液一般都是稀溶液，故此計算公式亦可適用于表面活性劑在固體上的吸附。2.14§第二節(jié)表面活性劑在界面上的吸附與溶液表面吸附的測定相反，固體自溶液中的吸附是極易直接測量的。將一定量的固體與一定量濃度己知的溶液一同振搖，待平衡到達后，再測定溶液的濃度。自濃度的改變即可計算出每克固體所吸附的溶質(zhì)(溶液中的組分2）的量ns（mol/g）測定吸附量的方法雖然簡單，但主要問題是如何測定溶液濃度。有了合適的濃度測定方法，才能根據(jù)濃度的改變值計算出吸附量。測定濃度的方法很多，對于表面活性別溶液有其特殊性，而且不同品種的表面活性劑亦各有其特點。一般常見而且比較方便的方法是如果知道了吸附劑的比表面，即每克吸附劑擁有的表面積（A），可求出單位面積上吸附的物質(zhì)的量2.15表面張力法先作出表面張力—濃度的標準曲線*如圖，當溶液濃度在cmc以下時，表而張力隨濃度的變化十分顯著、故可用以測定溶液濃度。吸附前溶液的起始濃度為C。，為已知濃度，其表面張力為

。；吸附后測得溶液的表面張力為

；自

—C標準曲線求得其濃度為C；C。－C即為吸附前后濃度的變化由此計算出吸附量。但該法的缺點是，cmc以上的濃度不好測定，因此時表面張力變化不大。必須分離出清液，定量沖稀后再測定表面張力。經(jīng)換算再求出吸附量。但這種方法有局限性，因為吸附劑需要有足夠大的比表面。才能引起濃度的變化用以精確測定?！斓诙?jié)表面活性劑在界面上的吸附兩相滴定法如在離子型表活劑中加入適當?shù)挠袡C溶劑和指示劑（染料），再用帶有相反電荷的離子型表活劑滴定，終點時染料由一相進入另一相，顯示顏色變化。亦稱染料轉(zhuǎn)移法。其機理是由于染料和溶液中某種離子的復合物形成或解體，導致染料在兩相間遷移，同時引起溶液顏色的變化－θ法以上兩種方法適合于固體無機吸附劑。由于高分子合成材料的迅速發(fā)展，此類固體不能做成純凈的、比表面較大的形式，用上述方法測定吸附量較困難。。但水和表活劑易和此類固體表面形成一定的平衡接觸角（θ），則根據(jù)yang方程2.15若

sg不隨溶液濃度而改變得到2.16根據(jù)2.17得到可根據(jù)接觸角和液氣的表面張力劑濃度求出吸附量，具體做法是測出一系列表面活性劑溶液的表面張力和與固體的接觸角，以

l－gcosθ對lnC作圖，根據(jù)圖中斜率求出吸附量粘附張力法該法是由我國膠體化學的前輩朱歩瑤發(fā)展的，由于－θ法誤差較大，一些小的液滴中的組分會在固體表面吸附，引起蒸發(fā)凝聚而使?jié)舛劝l(fā)生變化，造成結果不準確，因此發(fā)展了此法。此法是以低能固體做成吊片，測定吊片底邊接觸液體時所受的拉力f，則拉力和接觸角與l－g的關系為

f＝l-gcos

θ該力即為黏附張力。將測定的f值帶入下式該法較簡單方便。測定數(shù)據(jù)少，數(shù)據(jù)的重復性也好?？朔艘蛭侥Y蒸發(fā)引起的濃度改變。除此之外。經(jīng)常應用的有：紫外吸收光譜分析，核磁共振譜分析、比色分析(及濁度分析)以及其它儀器分析方法。2.表活劑在固液界面的吸附機理

在濃度不大的水溶液中，一般認為表面活性劑在固體表面的吸附是單個表面活性離子或分子的。吸附可能以下面一些方式進行（1）離子交換吸附（競爭吸附）—吸附于固體表面的反離子被同電性的表面活性離子所取代(圖3．40)。§第二節(jié)表面活性劑在界面上的吸附

（2)離子對吸附一表面活性離子吸附了具有相反電荷的、未被反離子所占據(jù)的固體表面上

(3)氫鍵形成吸附—表面活性劑分子或離子與固體表面極性基團形成氫鍵而吸附（4）

色散力吸附－此種吸附一般總是隨吸附物的大小而增加，任何時候均存在，與其它吸附同時發(fā)生。（5）

憎水作用吸附——表面活性劑親油基在水介質(zhì)中易于相互聯(lián)結形成“憎水鍵”(HydrophobicBonding)與逃離水的趨勢隨濃度增大到一定程度時，有可能與已吸附于表面的其它表面活性劑分子聚集而吸附。3.表面活性劑在固液界面的吸附等溫線在一定溫度時吸附量與溶液濃度之間的平衡關系曲線即吸附等溫線。自吸附等溫線的分析，可知在濃度較稀時吸附上升很快，到一定濃度后不再上升。達到一平衡值。與表面活性劑在溶液表面的吸附相似。此種吸附稱langmuir吸附該等溫線亦稱langmuir吸附等溫線。因其形式與氣體吸附中的Langmuir型等溫線相似，則可用Langmuir公式表示：§第二節(jié)表面活性劑在界面上的吸附nms為表面單分子層飽和吸附量，a為一常數(shù)。導出此式的前提是(1)

吸附是單分子層的；(2)

固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用。得：(3)溶液的溶劑與溶質(zhì)在表面上有相同的分子面積(4)溶液內(nèi)部和表面相的性質(zhì)是理想的，即在溶液中無溶質(zhì)－溶質(zhì),溶質(zhì)-溶劑分子間的作用實際情況并不像以上四種理想的吸附，而是有多種形狀。有時吸附曲線表現(xiàn)出Langmuire的形式也是多種因素相互抵消的結果。因為表面活性劑本身是一不對稱的兩親結構。影響曲線形狀的因素：(1)溶液中活性劑形成膠團。使活性劑的活度不再隨濃度有顯著的增加，于是吸附等溫線趨向于變平。(2)界面電荷有明顯的影響。若界面電荷與表面活性離子同號，則吸附減少，等溫線的斜率降低，若電性相反，則吸附增加，而等溫線斜率變大。(3)吸附劑表面的不均勻性將導致等溫線的形式與氣體多層(DET)吸附相似(4)分子間存在側向相互吸引作用(通常存在于長鏈表面活性刑分子間的作用)使吸附等溫線的斜率變得更陡，等溫線容易表現(xiàn)出S型或“臺階”。

=V/Vm為表面覆蓋度a稱為吸附系數(shù)公式形式類似于氣體吸附此外，雜質(zhì)的存在也往往使等溫線異常，表現(xiàn)出多層吸附或出現(xiàn)最大值。根據(jù)實驗和分析的結果，多數(shù)情況下，如果吸附曲線是Langmuire型，根據(jù)表面吸附量計算出的分子截面積超過分子本身直立時的截面積，則可認為是單分子層吸附。但個別的Langmuire型曲線是多分子層吸附。是由于前述的原因。有時吸附曲線是S型的，但計算出的分子截面積大于直立的分子面積，因此不能肯定吸附為多層吸附。吸附曲線有最大值的情況（第三種），多數(shù)為多層吸附。出現(xiàn)最大值的原因，有學者提出可能是由于表活劑形成膠團時，表活劑的有效濃度隨總濃度變化有相應的最大值之故。討論如果吸附曲線是S型的，計算出的分子截面積小于直立的分子面積，則吸附為多層吸附。吸附曲線類型計算的分子截面積吸附情況原因Langmuire大于分子直立截面積單層吸附正常吸附小于分子直立截面積多層吸附溶液中活性劑形成膠團吸附劑表面的不均勻性S型小于分子直立截面積多層吸附正常吸附大于分子直立截面積單層吸附可能是分子側向相互作用或表面不均勻，包括能量不均勻影響的結果。最大值型小