12乙酸乙酯皂化反應(yīng)速度常數(shù)的測(cè)定

物理化學(xué)試驗(yàn)●乙酸乙酯皂化反響速度常相數(shù)的測(cè)定 --1-一、試驗(yàn)?zāi)康耐ㄟ^電導(dǎo)法測(cè)定乙酸乙酯皂化反響速度常數(shù)。求反響的活化能。進(jìn)一步理解二級(jí)反響的特點(diǎn)。把握電導(dǎo)儀的使用方法。二、根本原理乙酸乙酯的皂化反響是一個(gè)典型的二級(jí)反響：CHCOOCH3 2 5

OHCH

COO-C3

HOH5tx，則該反響的動(dòng)力學(xué)方程式為dxk(ax)(bx) 〔12-1〕dt式中，a、b分別為乙酸乙酯和堿〔NaOH〕的起始濃度，ka=b，則〔8-1〕式變?yōu)榉e分〔12-2〕式，得

dxk(a-x)2 〔12-2〕dtk1 x 〔12-3〕t a(ax)tx值，則可依式〔12-3〕tkk值為常xax~t圖，假設(shè)所得的是直線，也可證明反響k值。不同時(shí)間下生成物的濃度可用化學(xué)分析法測(cè)定〔例如分析反響液中的OH

濃度，也可以用物理化學(xué)分析法測(cè)定〔如測(cè)量電導(dǎo)。本試驗(yàn)用電導(dǎo)法測(cè)定x值，測(cè)定的依據(jù)是：溶液中OH離子的電導(dǎo)率比Ac〔即CHCOO〔即3反響物與生成物的電導(dǎo)率差異大OH溶液的電導(dǎo)率也就隨著下降。在稀溶液中，每種強(qiáng)電解質(zhì)的電導(dǎo)率與其濃度成正比，而且溶液的總電導(dǎo)率就等于組成溶液的電解質(zhì)的電導(dǎo)率之和。依據(jù)上述兩點(diǎn)，對(duì)乙酸乙酯皂化反響來說，反響物與生成物只有NaOH和NaAc數(shù)值。假設(shè)果是在稀溶液下反響，則 Aa0 1 Aa 2 A(ax)Axt 1 2式中：A，A是與溫度、溶劑、電解質(zhì)NaOH及NaAc的性質(zhì)有關(guān)的比例常數(shù)； ，1 2 0 〔留意這時(shí)只有一種電解質(zhì)為時(shí)間t t時(shí)溶液的總電導(dǎo)率。由此三式，可得到x0t

a 〔12-4〕0 假設(shè)乙酸乙酯與NaOH的起始濃度相等，將〔12-4〕式代入〔12-3〕式，得1 kta0t

〔12-5〕由〔12-5〕式變換為

t 0 tt kat

〔12-6〕 t作~ 0 tt

mk值，即m1 ，k 1ka ma由〔12-3〕式可知，本反響的半衰期t 為：1/2t

1ka 〔12-7〕可見，兩反響物起始濃度一樣的二級(jí)反響，其半衰期t1/2

與起始濃度成反比，由〔12-7〕式可知，此處t1/2

亦即作圖所得直線之斜率。假設(shè)由試驗(yàn)求得兩個(gè)不同溫度下的速度常數(shù)k，則可利用公式〔12-8〕計(jì)算出反響的Ea。 2alnk E11 〔12-8〕 2ak R T T1 1 2三、儀器和試劑1套；1套；1支；1塊；燒杯〔250mL〕1只；容量瓶〔100mL〕2只；

移液管〔20mL〕2支；比色管〔50mL〕2支；0.02molL1NaOH溶液；0.02molL1CHCOOCH溶液；3 2 50.01molL1NaOH溶液；0.01molL1CHCOONa溶液。3四、操作步驟1-橡皮塞；2-電導(dǎo)電極；31-橡皮塞；2-電導(dǎo)電極；3-雙叉管12.1電導(dǎo)池準(zhǔn)確配制0.02molL1的NaOH溶液和CHCOOCH3 2

25℃，調(diào)試好電導(dǎo)儀。將電導(dǎo)池〔如圖12.1〕及0.02molL1的NaOH溶液和CH待用。

COOCH3 2

溶液浸入恒溫槽中恒溫分別取適量0.01molL1的NaOH溶液和CHCOONa溶液注入枯燥的比色管中，插入電極，315min0和 值，登記數(shù)據(jù)。25mL0.02molL1的CHCOOCH25mL0.02molL1的NaOH溶液，3 2 5分別注入雙叉管的兩個(gè)叉管中〔留意勿使二溶液混合，插入電極并置于恒溫槽中恒溫10min。然后搖動(dòng)雙叉管，使兩種溶液均勻混合并導(dǎo)入裝有電極一側(cè)的叉管之中，同時(shí)開動(dòng)停表，作為反響的起始時(shí)間。從計(jì)時(shí)開頭，在第5、10、15、20、25、30、40、50、60分鐘各測(cè)一次電導(dǎo)值。354進(jìn)展試驗(yàn)。五、數(shù)據(jù)記錄和處理將測(cè)得數(shù)據(jù)記錄于下表：室溫： ℃ 大氣壓： mmHg

： NaOHc ： Sm1 Sm1CH3COOC2H5 0 m1)m1) /(Sm1min1)005510105050606025℃35℃t25℃35℃t/min/(Stt0t/(Sm1min1)t/min/(St0 tt利用表中數(shù)據(jù)以t對(duì)0t

作圖求兩溫度下的k。利用所作之圖求兩溫度下的，并與測(cè)量所得之進(jìn)展比較。2535℃時(shí)的半衰期t1/2值。計(jì)算此反響的活化能Ea。六、留意事項(xiàng)電極的引線不能潮濕，否則將測(cè)不準(zhǔn)。留意每次測(cè)量之前都應(yīng)當(dāng)校正。并放入去離子水中保存。七、思考題0.01molL1NaOH0.01molL1的CHCOONa溶液測(cè)得的3電導(dǎo)，就可以認(rèn)為是G0

和G 。為什么本試驗(yàn)要在恒溫條件下進(jìn)展？而且NaOH溶液和CH混合前還要預(yù)先恒溫？如何從試驗(yàn)結(jié)果來驗(yàn)證乙酸乙酯皂化反響為二級(jí)反響？附錄：試驗(yàn)儀器及使用方法

COOCH3 2

溶液在DDS-11A型電導(dǎo)率儀是試驗(yàn)室最常用的電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x表，它除能測(cè)定一般液體的電導(dǎo)率外、且能滿足測(cè)量高純水電導(dǎo)率的要求。儀器有0~10mV訊號(hào)輸出，可接自動(dòng)電子電位差計(jì)進(jìn)展連續(xù)紀(jì)錄。1.工作原理G表示。我們知道，電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，因此，測(cè)量R。據(jù)歐姆定律，溫度L(m)A(m2)成反比，即RLA對(duì)于一個(gè)電極而言，ALL/A為常數(shù)，稱為電極常數(shù)，以Kcell

G可寫成：

1 1 G R

K

cell

Kcell即 KcellG式中：

1稱為電導(dǎo)率，其單位為Sm1〔或1m1〕電導(dǎo)率儀的測(cè)量原理是基于“電阻分壓”原理的不平衡方法。圖12-2是儀器的測(cè)量原理圖，由圖可知：UR URU m m m R Rm

R C/mx式中R—液體電阻；xRm—分壓電阻。U、Rm及mC均為常數(shù)時(shí)，電導(dǎo)的變化必將引起U 作相應(yīng)的變化。所m

12.2測(cè)量原理圖x 高頻溝通信號(hào)發(fā)生器2.放大器3.指示表頭R—電導(dǎo)池電阻，Rx m以，通過測(cè)量U 的大小，也就測(cè)量得液體電導(dǎo)率的凹凸。mxx為了降低極化作用所造成的附加誤差，測(cè)量訊號(hào)U承受溝通電，此溝通電由電感負(fù)產(chǎn)生低周〔140Cs1〕及高周〔1100Cs1〕兩個(gè)頻率。從低電導(dǎo)至高電導(dǎo)，測(cè)RUR的變化而轉(zhuǎn)變。xxm放大器的任務(wù)是將訊號(hào)U 線性放大，再經(jīng)檢波后由刻為電導(dǎo)率讀數(shù)的0~1mA的直流電表直接指示出被測(cè)量。在m10Ω的周密電阻0~100mV的直流電壓，以供接自動(dòng)電子電位差計(jì)。儀器構(gòu)造和使用方法儀器的電訊元件全部安裝在面板上，電路元件集中地安裝在一塊印刷板被固定在面板之反

12.3電導(dǎo)率儀外形圖K—高周、低周開關(guān)；K—校正、測(cè)量開關(guān)13 2112.3所示。

K—量程開關(guān)； 電源開關(guān)；R —校正調(diào)整器； R —電極常數(shù)調(diào)整器；w3 w2DDS-11A型電導(dǎo)率儀的使

R —電容補(bǔ)償調(diào)整器；CKX—輸出插口；w1K—電極插口；

2—氖泡x E用程序?yàn)椋何撮_電源開關(guān)前，觀看表針是否指零，可調(diào)整表頭上的螺絲，使表針指零。2將校正、測(cè)量開關(guān)K2

扳在“校正”位置。插上電源線，翻開電源開關(guān)，并預(yù)熱數(shù)分鐘〔“調(diào)整”器使電表滿度指示。3300μ1cm1以下量程時(shí)，選用“低周K3

扳向“低周”3300μ1cm1105μ1cm1范圍的量程時(shí)，則將K3

1將量程選擇開關(guān)K1

應(yīng)先把其扳在最大電導(dǎo)率測(cè)量檔，然后逐檔下降，以防表針打彎。將電導(dǎo)池插頭插入插口內(nèi)，旋緊插口上的禁固螺絲。被測(cè)液的電導(dǎo)率低于10μScm1DJS-110~104μScm1范圍，