含氟功能材料教學講義課件

含氟功能材料119F

的獨特性質:電負性在所有元素中最高(F:4.0)氟和氫原子半徑大小相似(偽擬效應)碳-氟鍵的鍵能最高(485

KJ/mol)化工、 農藥等國防工業(yè)、 材料、 醫(yī)藥、(UF6)

（PTFE、氟里昂）

（5-氟尿嘧定）世界氟化工的現(xiàn)狀氟化工產品（數(shù)）

2000種氟化工產品（量）

250萬噸氟化工產品銷售額

210億（$），每年

3.5％增速氟化工企業(yè)美國DuPont,

3M；英國

ICI；法國

阿珂瑪

；比利時

Solvay主要產品全氟離子膜，含氟織物整理劑，光纖涂覆材料，含氟醫(yī)藥，日本

Daikin, 旭硝子； 醫(yī)用含氟材料，新型含氟農藥，高性能氟樹脂，氟橡膠，超細粉末聚四氟乙烯，可熔性聚四氟乙烯常溫固化型氟樹脂涂料占世界有機氟材料生產能力

86％1938

年：聚四氟乙烯含氟有機特種功能材料：石油化工軍事工業(yè)

建筑、汽車航空、航天信息產業(yè)尖端技術領域C-F含氟高聚物：耐熱性、耐藥品性、非粘著性、耐候性、低摩擦系數(shù)、光電性能我國：“氟”大國，瑩石(CaF2)的儲量占世界的1/3，是世界上瑩石最大的生產國和出口國?，撌菓?zhàn)略物質：出口限制氟產品生產企業(yè)：巨化、三愛富等氟化工研究單位：浙江化工研究院、上海氟材料研究所、上海有機化學研究所、晨光化工研究院黎明化工研究院等一些技術含量高的含氟材料仍需從國外進口有些軍用和高技術領域用：國外禁止出口一：低凝固點高比重氟溴油二：氟硅高溫潤滑油三：含氟有機光纖(透明)材料四：氟氮粘合劑五：含氟涂料和含氟材料氟溴油：比重大，內磨擦力小等優(yōu)點應用于慣性導航系統(tǒng)中：高精度液浮陀螺和高精度液浮擺式加速度計的懸浮液一：低凝固點高比重氟溴油為了進一步提高陀螺儀整體性能和環(huán)境適應能力、減體積。需要陀螺儀的懸浮液具有更低的凝固點，較高的比重及粘度。國內外研究狀態(tài):國內：懸浮液凝固點在0℃；-20℃左右(2007年）國外:（美國）懸浮液凝固點為－57.7℃陀螺儀的使用要求：按軍標GJB150的要求，元件的低溫要求為－40℃

使用，－55℃儲存。研制難點:1: 凝固點, 比重與粘度的的關系2:

穩(wěn)定性新型含溴氟醚油新的分子設計:氟醚油: 低溫性能好(低凝固點,粘度變化小)氟溴油:高比重二：氟硅高溫潤滑油耐、熱、疏水、粘溫系數(shù)小、優(yōu)良的高低溫性

能及化學和熱穩(wěn)定性:航空和航天發(fā)動機我國新武器型號需要潤滑油-50～250

C

長期使用目前國內合成潤滑油：-30～200

C氟硅潤滑油（研制目標）目前國外使用，但國內沒有。缺點：潤滑性較差設計新型的分子：既保持目前氟硅油優(yōu)良的高低溫性能，同時提高潤滑能力設計合成新的含氟硅單體聚合及共聚合反應研究配方和工藝研究研究內容三：含氟有機光纖(透明)材料無機光纖(石英)：柔韌性差易斷裂限制了它在局域通訊網(LAN)中的應用。PMMA等為芯材的有機光纖的主要缺點為：損耗大、耐溫低和帶寬窄(必須在可見光區(qū)工作)降低在近紅外區(qū)域因C－H的高次諧波和電子躍遷引起的光損耗和帶寬窄1）用氘取

C－H中的H是降低損耗的重要途徑2）經濟性和耐熱性：宜采用含氟透明高聚物作為纖芯材料代表性的光纖種類分類材料例結構（芯徑）特長主要用途芯鞘石英系石英GeO2摻雜其他石英氟摻雜其他5um損耗低距離遠長距離通訊石英摻雜石英50umPCS系石英有機聚合物氟硅橡膠含氟聚丙烯酸200-1400umNA大損耗低中距離通訊能量輸送塑料系有機聚合物PMMA

PC有機樹脂有機聚合物含氟聚合物NA大耐折性好便宜短距離通訊裝飾用途美國杜邦公司：Taflon

AF是非晶態(tài)含氟聚合物透明材料，用不同折射率

的Taflon

AF作芯材和皮層材料研制的可用于280℃“超級光纖”已問世。透明氟樹脂Teflon

AF的結構透明樹脂Cytop的基本結構全氟丁烯基乙烯醚的合成日本旭硝子公司：新型氟樹脂塑料(Cytop)制成的光導纖維進行長距離(數(shù)百米)的高速通訊。α－氟代（三氟甲基）丙烯酸酯它被推薦用作超音速飛機駕駛艙擋風玻璃的結構材料，因此該材料將會在軍事科技中得到越來越廣泛的應用微晶蝕刻方面的應用，用在集成電路和電子線路板的生產上低表面能使它可用來對纖維和織物進行憎水和憎油的處理光制導、光學傳感器、圖象顯示器、醫(yī)用窺鏡等有機光纖材料以含氟樹脂作為鞘層材料以前國內氟氮粘合劑主要有：(N2F4)加成3400~50001600~3200HNF2加成2500(N2F4)加成HNF2加成4000四.氟氮粘合劑現(xiàn)在研究的是：BDFAODFAMO合成路線分子結構物態(tài)固體，熔點44

oC液體，沸點37

oC(0.67Kpa）密度/(g/cm3)1.65—

Hf/

(KJ/g)-1.79-2.38初始分解溫度（DSC）/oC208—最大分解溫度（DSC）/oC230215撞擊感度/cm

100

100NF2含量（wt%）55.337.95相對分子質量188137二氟氨甲基氧雜環(huán)丁烷單體的性質DFAMO均聚醚BDFAO均聚醚DFAMO/BDFAO共聚醚外觀無定形液態(tài)固體（158OC）無定形液態(tài)Mw(GPC)18300412521000分散度1.481.321.76Tg(DSC)/OC–21131—初始分解峰（DSC）/OC191.3210.0191.7最大分解峰（DSC）/OC230.7222.3219.8二氟氨基粘合劑的性質n=2Zhu

et

al

TetrahedronLett.2002,43,669我們組的工作：6FDA——

high

performance

building

block合成路線X:

C=O,

S=O,

O,

S,

CH2,C(CH3)2

etcZhusz

et

al

J.Fluorine

Chem.2004,

125,451-4541）.含氟涂料五.其它Structure

of

FluoropolymerPTFEFEPPFAETFEPVDFCTFE偏聚氟乙烯（PVDF)的分子結構使分子內產生很大的極化率，使得它在氟樹脂家族中具有特殊的性質，可以應用于熱釋電、壓電材料等方面的用途。由于這種性質在氟樹脂中的特殊性，使得它與丙烯酸酯樹脂相溶性十分好，已作為氟樹脂的聚合物合金進行了許多研究。名稱結構特點國內生產單位PVDF美國

Pennwalt1960s超長耐候性，抗紫外＞20年高溫

(240℃)熔融成膜上海氟材料所；浙江化工研究院等TFEVE日本大金1990耐候性稍遜∽20年大連振邦(鳥巢)，無錫萬博(杭州灣大橋)等CTFEVE日本旭硝子1982常溫固化，可現(xiàn)場涂裝青島宏豐(青島五四廣場)，常熟中昊等二大類氟碳涂料的基本情況國內含氟防腐涂料展示青島“五四廣場”標志性建筑--“五月的風”青島宏豐集團氟材公司的防腐氟碳涂料世博會中國館---中國紅中荷合資亨特道格拉斯工業(yè)（中國）公司研發(fā)的高性能紅色氟碳涂料武漢天興洲長江大橋采用重慶三峽油漆股份有限公司高性能?；曳?/p>

面漆，防銹能力特強，耐老化，耐紫外線效果好，防腐年限達到30年。共計用200余噸，價值800余萬元。含氟涂料基礎含氟高聚物PTFE,PEG,ETFE,PCTFE,PVDF,PVF含氟涂料類型水基涂料，有機基涂料，粉末涂料3.

應用建筑，外墻橋梁PVDF有機基涂料家用廚具，電器PTFE涂料化工設備

ETFE,FEP防腐12000T/年3000T/年2000T/年1000T/年4.賽氟龍涂料（Siocflon)有機基涂料，水基涂料，粉末涂料，PTFE,FS-40G含氟涂料發(fā)展和趨勢主體聚合物1

PTFE(1938)

：熱塑性氟塑料：（

FEP,ETFE,ECTFE）用途不粘涂料及潤滑添加劑可熱塑性加工的氟聚合物用于涂料，特別是粉末涂料的開發(fā)PVF

和PVDF與丙烯酸樹脂： 用于卷材及建筑涂料,且具有突出耐候性可溶于通常碳氫溶劑的CTFE：發(fā)展環(huán)保型耐候涂料，基體的涂料及水基PCTFE涂料溶劑可溶性無定型氟高聚物：如電子工業(yè)，特別是微電子工業(yè)用（

PFA及含氟丙烯酸酯共聚物）用反應性氟單體及齊聚物改性：正在快速生長的領域（有機硅，環(huán)氧，丙烯酸和亞胺樹脂）含氟乙烯—乙烯醚共聚物2）賽氟龍ETFE及其粉末涂料性能與數(shù)據表1，賽氟龍ETFE的規(guī)格熔融指數(shù)主要用途0.1-1.0模壓1.0-4.0模壓及管材擠出5.0-9.0通用擠出10.0-14.0擠出薄壁導線15.0-30.0粉末涂料50.0-100.0低分子量型表2，賽氟龍ETFE的主要性能項目數(shù)據比重1.70-1.73熔點（DSC峰）265-275

℃介電常數(shù)2.4拉伸強度30-50伸長率300-400%最大連續(xù)使用溫度150抗沖強度不碎線性膨脹系數(shù)4.71*10-3耐摺指數(shù)5000-30000次硬度R45吸水率<0.007%耐溶劑性優(yōu)良體積電阻>10-18燃燒性94V-0熔融指數(shù)據型號而定介電損耗5*10-3表3，賽氟龍ETFE的耐輻照性能累計劑量（rad)介質拉伸強度（MPa)伸長率（%）0空氣50.85155*108空氣34.913.31*10810%NaOH33.388.51*10830%HNO327.732.71*10860%HNO324.921表4，賽氟龍ETFE的耐化學試劑性能試劑溫度增重(%)外觀H2SO4（發(fā)煙）20+0.33淡咖啡HNO3（發(fā)煙）20+0.02不變H2SO4(98%)100-0.01灰黑HNO3(60%)100+0.01不變HCl(35%)100+0.04淺灰白NaOH(50%)100+0.15灰白冰醋酸100+1.03不變苯胺100+0.71深咖啡DMF100+1.44淺灰黃DMSO100+0.96淺灰白鄰苯二甲酸酯100+1.04淺黃表5，低分子量賽氟龍ETFE的熱性能數(shù)據型號SC-1SC-2SC-3ASC-3B熔融指數(shù)（g/10min)103085>100熔點(DSC峰）277.5℃279.2℃278.5℃271.2℃△

H(J/g)-51.76-63.93-49.95-56.88熔程200-320℃200-310℃210-320℃200-300℃分解起始溫度360.2℃350.2℃351.7℃340.2℃450度分解率%6.064.574.573.96表6，賽氟龍ETFE的耐化學試劑性能試劑結果試劑結果四氯乙烯不變NaOH(50%)不變甲苯不變H2SO4(98%)不變乙二胺不變HNO3(70%)不變*HCl(15%)不變表7，一些含氟樹脂涂層表面的接觸角涂層表面θ水θ

正16烷涂層表面θ水θ正16烷賽氟龍ETFE92-96度35-41度FEP102-106度49-52PTFE104-108度40度PFA102-106度40-52度表8，一些含氟樹脂涂層的耐熱性能涂層長期瞬時涂層長期瞬時賽氟龍ETFE150℃180℃FEP220℃250℃PTFE260℃310℃PFA260℃300℃表9，賽氟龍ETFE涂料的應用性能應用領域不粘性家用器具，廚房用具，食品工業(yè)，模具，注塑機頭，輸送系統(tǒng)，紙或纖維制造中的干燥筒，醫(yī)用器械等耐化學腐蝕性反應器，管道，閥門，工業(yè)風扇等電絕緣性電器產品等耐老化性建筑物，大廈的外表面，裝飾材料等1.1971-1985FEPETFEfluoropolymeralloymodifiedfluoropolymerFS-40GperfluorosulfonieacidPerfluorinatedionomermembrane:resin1986-presentWater

soluble

polymerFluorocarbon-containing

hydrophobicallyassociatingpolymer(FHAP)Non-ionicFHAPAnionicFHAPCationicFHAPFluorocarbonmodifiedPNIPAMFluorocarbonmodifiedwater-solublepolymerand(3).hydrogelFluorocarbonmodifiedcellulose,chitinandchitosanA.E.

Feiring

et

al

J.

Fluorine

Chem.

2003,

122,

11-16D.D.

Desmarteau

et

al

J.

Fluorine

Chem.

2003,

122,

57-61insolublesoluble謝謝！國家基本藥物目錄中成藥心腦病用藥59（2012版本）韓衛(wèi)平目錄61活血祛瘀：81.血栓通膠囊（注射液）、注射用血栓通（凍干）；82.血塞通注射液、注射用血塞通(凍干)；83.丹參注射液；84.銀杏葉膠囊（片、滴丸）；85.銀丹心腦通軟膠囊益氣活血：86.麝香保心丸；87.腦心通丸（膠囊、片）；88.諾迪康膠囊；89.血栓心脈寧膠囊；90.參松養(yǎng)心膠囊；91.益心舒顆粒（膠囊、片）化瘀寬胸：92.冠心蘇合丸（膠囊、軟膠囊）；93.地奧心血康膠囊化瘀通脈：94.通心絡膠囊；95.燈盞花素片；96.腦安顆粒（膠囊、片、滴丸）；97.脈血康膠囊理氣活血：98.血府逐瘀丸（口服液、膠囊）；99.復方丹參片（顆粒、膠囊、片）；100.速效救心丸；101.心可舒膠囊（片）滋陰活血：102.脈絡寧注射液62活血化瘀中藥63川芎—辛、溫、散丹參—苦、寒、降牛膝—引藥下行紅花、桃仁—破血行瘀益母草—活血調經水蛭、土鱉蟲—血栓莪術、三棱—行血破瘀、治積聚徵瘕三七、蒲黃—止血、祛瘀辨證施治整體觀念是中醫(yī)理論基石活血化瘀中藥64丹參—苦、寒、降【性味】苦，微寒【歸經】入心、肝經。【功效】活血調經，祛瘀止痛，涼血消癰，清心除煩，養(yǎng)血安神。[活血化瘀，涼血除煩]對血管作用:擴張冠脈，增加心肌血流量；擴張外周血管，血流增加；腦血流量下降[降而行血，由熱而滯宜之]?！臼褂米⒁狻糠崔继J。孕婦慎用。無瘀血者慎服丹參注射液 復方丹參滴丸活血化瘀中藥65三七—止血，散瘀，消腫，定痛。三七的主要功效為化瘀止血，活血定痛，常用于人體內外各種出血證和血瘀證。它有止血而不留瘀，活血而不出血的特點。性味：味甘；微苦；性濕。歸經：歸肝經；胃經；心經；肺經；大腸經。用藥禁忌：孕婦忌服。血栓通注射液、注射用血栓通（凍干）血塞通注射液、注射用血塞通（凍干）活血化瘀中藥66牛膝—引藥下行功效：補肝腎；強筋骨；活血通經；引火下行；利尿通淋性味：味甘、苦、酸,性平。歸經：入肝經,腎經。功能：散瘀血,消癰腫。主治：腰膝酸痛；下肢痿軟；血滯經閉；痛經；產后血瘀腹痛；徵瘕；胞衣不下；熱淋；血淋；跌打損傷；癰腫惡瘡；咽喉腫痛血府逐瘀丸 脈絡寧注射液活血化瘀中藥67三七—止血，散瘀，消腫，定痛。三七的主要功效為化瘀止血，活血定痛，常用于人體內外各種出血證和血瘀證。它有止血而不留瘀，活血而不出血的特點。性味：味甘；微苦；性濕。歸經：歸肝經；胃經；心經；肺經；大腸經。用藥禁忌：孕婦忌服。血栓通注射液、注射用血栓通（凍干）血塞通注射液、注射用血塞通（凍干）活血化瘀中藥68牛膝—引藥下行功效：補肝腎；強筋骨；活血通經；引火下行；利尿通淋性味：味甘、苦、酸,性平。歸經：入肝經,腎經。功能：散瘀血,消癰腫。主治：腰膝酸痛；下肢痿軟；血滯經閉；痛經；產后血瘀腹痛；徵瘕；胞衣不下；熱淋；血淋；跌打損傷；癰腫惡瘡；咽喉腫痛血府逐瘀丸 脈絡寧注射液83

丹參注射液-活血祛瘀69【主要成分】丹參?！拘晕稓w經】苦，微寒。歸心、肝經?！竟πА炕钛{經，祛瘀止痛，涼血消癰，清心除煩，養(yǎng)血安神?！竟δ苤髦巍炕钛?，通脈養(yǎng)心。用于冠心病胸悶，心絞痛。適用于心絞痛及急性心肌梗塞。用

于腦血栓形成的后遺癥；用于血栓閉塞性脈管炎、硬皮病、視網膜中央動脈栓塞、神經性耳聾、白

噻氏綜合征及結節(jié)性紅斑等。丹參注射液用于治

療白噻綜合征和結節(jié)性紅斑，亦可用于心絞痛、

心肌梗塞、腦缺氧等。70【注意事項】1、糖尿病患者慎用。2、一般不宜與其他藥物配伍使用。3、在醫(yī)生的指導下