含水量對(duì)水泥中甲烷水合物生成的影響

含水量對(duì)水泥中甲烷水合物生成的影響

0多孔介質(zhì)中水合物的生成特性天然氣水合物（也稱為可燃冰，ngh）是一種由天然氣中的小分子氣體在一定條件下影響下形成的非化學(xué)計(jì)量籠狀晶酸。廣泛分布于海床上和大陸的凍土帶中。這是潛在的替代品[1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11]。近年來,中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局等多家研究機(jī)構(gòu)也在對(duì)我國(guó)“可燃冰”進(jìn)行儲(chǔ)量勘測(cè)、開采利用等方面的研究,已在南海北部陸坡、南沙海槽、東海陸坡、青藏高原凍土區(qū)等多處發(fā)現(xiàn)NGH存在的證據(jù),并在“可燃冰”地震識(shí)別、化學(xué)探測(cè)、資源評(píng)價(jià)、保真取樣4個(gè)課題方面取得了進(jìn)展[12,13,14,15,16,17,18]。海洋沉積物成分復(fù)雜,同時(shí)具有復(fù)雜的孔徑、粒徑分布等結(jié)構(gòu)特性,也具有多孔介質(zhì)的結(jié)構(gòu)特性,對(duì)水合物的生成分解過程有著重要的影響。沉積物中天然氣水合物生成動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)了解海底天然氣水合物的成藏機(jī)理、分布情況均有著重要的意義。針對(duì)沉積物的多孔介質(zhì)特性,國(guó)內(nèi)外展開了大量的天然氣水合物在多孔介質(zhì)中的相平衡與動(dòng)力學(xué)研究。Hand等在研究微孔硅質(zhì)玻璃介質(zhì)中水合物特性時(shí)發(fā)現(xiàn)水合物的分解溫度降低了8℃。臧小亞等在研究5ue6a6(1ue6a6=10-10m)分子篩中四氫呋喃水合物的生成分解特性時(shí)發(fā)現(xiàn)5ue6a6分子篩未能提高四氫呋喃水合物的生成溫度,但是分子篩粉末粒徑的大小卻能影響四氫呋喃水合物的生成特性。通過對(duì)3ue6a6分子篩對(duì)四氫呋喃水合物生成特性的影響研究發(fā)現(xiàn),3ue6a6分子篩使四氫呋喃水合物的分解溫度降低了0.6℃。Yousif等在研究不同土壤介質(zhì)中水合物生成及分解實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn),水合物在多孔介質(zhì)中生成時(shí)需要更低的溫度或者更高的壓力。Clarke等考慮到多孔介質(zhì)毛細(xì)管力的影響建立了預(yù)測(cè)水合物在多孔介質(zhì)中的生成條件的熱力學(xué)模型。Riestenberg等在實(shí)驗(yàn)中以斑脫巖為多孔介質(zhì)研究了水合物的生成分解行為,發(fā)現(xiàn)斑脫巖的存在能明顯地降低水合物生成所需要的壓力,但是對(duì)水合物分解條件沒有明顯的改變。李剛等在研究過冷度對(duì)氣體水合物合成影響的實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn),在300~450μm的石英砂中,水合物合成所需要的過冷度僅為2.5℃,大大低于純水體系。張郁等使用硅膠作為多孔介質(zhì),系統(tǒng)地研究了不同粒徑、不同孔徑以及不同溫壓條件下甲烷水合物的生成特性。雖然多孔介質(zhì)中水合物的生成特性的研究已經(jīng)比較多,但甲烷水合物在真實(shí)海泥中的生成特性還需要進(jìn)一步研究。因此,筆者以南海神狐海域海泥為介質(zhì),測(cè)定了甲烷水合物在不同溫度壓力下生成的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),實(shí)驗(yàn)的溫度范圍為274.15~281.15K,初始生成壓力范圍為10.2~14.4MPa。研究了甲烷水合物在南海海泥中生成速度及最大含氣量等特性隨生成壓力及環(huán)境溫度的變化關(guān)系。1實(shí)驗(yàn)1.1溫度、壓力監(jiān)測(cè)系統(tǒng)圖1給出了水合物生成實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖,其主要組成模塊有反應(yīng)釜,供液模塊,穩(wěn)壓供氣模塊,環(huán)境模擬模塊和數(shù)據(jù)采集模塊。反應(yīng)釜的材質(zhì)為不銹鋼,耐壓20MPa,其內(nèi)部直徑為7cm,高14cm,有效體積為416ml。反應(yīng)釜內(nèi)布置有溫度傳感器和壓力傳感器,分別實(shí)時(shí)記錄反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力隨時(shí)間的變化。其中,溫度傳感器為Pt1000鉑電阻,精度±0.05℃。壓力傳感器的量程20MPa,精度±0.25%。供液模塊主要包括電子天平和平流泵,用于精確測(cè)量注入反應(yīng)釜的液體質(zhì)量,壓力范圍0~20MPa。穩(wěn)壓供氣模塊包括甲烷氣瓶、壓力調(diào)節(jié)閥、穩(wěn)壓器、儲(chǔ)氣罐等,儲(chǔ)氣罐的體積為1091ml。環(huán)境模擬模塊由恒溫水浴組成,控溫范圍-10~30℃,控溫精度±0.1℃。數(shù)據(jù)采集模塊主要用于記錄反應(yīng)釜內(nèi)的壓力以及溫度等數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)所用氣體為99.9%的純甲烷氣體,由佛山華特氣體有限公司提供。1.2海泥的粒徑、粒徑分布及其表面形貌本實(shí)驗(yàn)所用的海泥取自南海神狐海域,水深1600m,樣品編號(hào)為ZSQD76。首先用去離子水對(duì)海泥進(jìn)行充分清洗3次,除去海泥中的鹽離子,然后將樣品烘干。分別對(duì)烘干后的海泥樣品的密度、粒徑與孔徑分布等參數(shù)進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)測(cè)定,海泥的密度為2.268g/ml(康塔儀器公司VPY30真實(shí)密度計(jì))。通過激光粒度儀(馬爾文儀器公司2000E)測(cè)得其粒徑分布如圖2所示,其粒徑在0.1~1000μm之間。使用掃描電鏡(日本日立公司S4800)拍攝其表面,圖3為海泥樣品掃描電鏡圖。從電鏡圖上可以看出南海神狐海泥為復(fù)雜多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu),同時(shí)顆粒表面具有大量不規(guī)則的微孔。為了進(jìn)一步測(cè)定海泥顆粒表面的孔隙結(jié)構(gòu)特征,利用全自動(dòng)比表面積與孔徑分析儀(康塔儀器公司ASIQMO002-2型),測(cè)得海泥比表面積16.412m2/g,總孔容為4.997×10-2ml/g,平均孔徑為12.178nm。1.3水合物的生成實(shí)驗(yàn)將清洗烘干后的海泥與一定質(zhì)量的去離子水充分混合,配制成含水量為40%(水、泥的體積比)的海泥樣品。然后將樣品放置到離心機(jī)中以3500r/min轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)6min,以保證去離子水充分潤(rùn)濕海泥。將制備好的海泥樣品填充到反應(yīng)釜中,所用海泥的質(zhì)量177.6g,去離子水的質(zhì)量為52.21g,填充后反應(yīng)釜中氣體體積為285.7ml。用甲烷氣體對(duì)反應(yīng)釜沖洗4~5次以排除反應(yīng)釜空氣等雜質(zhì)。隨后將水浴的溫度設(shè)定為預(yù)定的實(shí)驗(yàn)溫度,當(dāng)整個(gè)系統(tǒng)的溫度穩(wěn)定以后,由儲(chǔ)氣罐向反應(yīng)釜中注入甲烷氣體到預(yù)定的壓力,關(guān)閉閥門,開始生成水合物。當(dāng)反應(yīng)釜中的壓力不再發(fā)生變化時(shí),水合物的生成實(shí)驗(yàn)結(jié)束。實(shí)驗(yàn)過程中反應(yīng)釜中壓力、溫度隨時(shí)間的變化由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)實(shí)時(shí)記錄。甲烷氣體在t時(shí)刻的消耗量n(mol)的計(jì)算公式如下:式中:pc為t時(shí)刻反應(yīng)釜中的壓力;p0為初始時(shí)刻反應(yīng)釜中的壓力;vc為反應(yīng)釜中氣體的體積,即285.7ml;T為反應(yīng)釜中的溫度,單位K;Z為甲烷氣體的壓縮因子,Z0為初始時(shí)刻甲烷氣體的壓縮因子。壓縮因子采用SRK狀態(tài)方程計(jì)算,具體計(jì)算過程見Li等的文章。水的轉(zhuǎn)化率為生成水合物消耗的水與初始時(shí)刻水的質(zhì)量之比,其計(jì)算公式如下:其中:n為甲烷的消耗量,mol;5.75為水合物中甲烷與水的物質(zhì)的量之比;18是水的摩爾質(zhì)量;mw為多孔介質(zhì)中水的質(zhì)量。2初始生成壓力對(duì)水合物生成的影響本研究共進(jìn)行了6組甲烷水合物在海泥中的生成實(shí)驗(yàn),詳細(xì)實(shí)驗(yàn)見表1。實(shí)驗(yàn)的溫度范圍為274.15~279.15K,初始生成壓力范圍為10.2~14.4MPa。圖5給出了在生成溫度276.15K、不同初始生成壓力的水合物生成過程中反應(yīng)釜中壓力和溫度隨反應(yīng)時(shí)間變化的關(guān)系曲線,對(duì)應(yīng)于實(shí)驗(yàn)1、2和3。從圖5可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)氣體注入到反應(yīng)釜中,反應(yīng)釜中的壓力便開始迅速地下降,說明水合物立刻開始生成,沒有誘導(dǎo)時(shí)間,這與張郁等在多孔介質(zhì)中甲烷水合物生成實(shí)驗(yàn)所觀察到的現(xiàn)象是一致的。從圖3中可以看出,海泥的表面是一種粗糙的顆粒結(jié)果,依據(jù)Cha等在親水表面上進(jìn)行的水合物實(shí)驗(yàn)結(jié)果,水分子在吸附表面上的有序排列可以使水合物更容易成核,更容易生成水合物。從圖5中還可以看出,在反應(yīng)的初期,不同溫度的實(shí)驗(yàn)下,壓力下降地較快,隨著反應(yīng)的逐漸進(jìn)行,壓降的速度逐漸地變慢,這是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行,壓力逐漸下降,反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力(反應(yīng)壓力與平衡生成壓力的差)逐漸減小所致。同時(shí)可以看出,在不同的初始生成壓力下,生成結(jié)束的時(shí)間基本相同。從圖5還可以看出,溫度先上升后下降,這是因?yàn)樗衔锷蔀榉艧岱磻?yīng),剛開始體系溫度低,壓力高,生成驅(qū)動(dòng)力大,水合物生成速率快,反應(yīng)熱沒有及時(shí)傳遞出去,從而使得溫度上升;之后由于溫度的上升以及壓力的下降,水合物的生成速率降低,熱量從反應(yīng)釜傳遞出去,反應(yīng)釜內(nèi)的溫度便開始下降。圖6給出了在生成溫度為276.15K、不同初始生成壓力條件下水合物生成過程的氣體消耗量與反應(yīng)時(shí)間之間的關(guān)系。從圖6中可以看出,氣體消耗量的速度及最終的氣體消耗量也隨著初始生成壓力的增大而增大。由于初始水量相同,說明在10.2MPa與12.3MPa的實(shí)驗(yàn)中,在反應(yīng)結(jié)束后,依然有大量的水沒有消耗完,并且未反應(yīng)水隨著初始?jí)毫Φ脑龃蠖鴾p小。根據(jù)Li等的模型計(jì)算,276.15K時(shí),純甲烷水合物的相平衡壓力為3.5MPa。而根據(jù)圖5所示,反應(yīng)結(jié)束后的壓力均遠(yuǎn)大于3.5MPa,并且隨著初始生成壓力的增大而增大,說明在海泥中,水合物的平衡生成壓力要高于純水體系,并且隨著水量的消耗,平衡生成壓力會(huì)進(jìn)一步地增大。圖7給出了在初始生成壓力為14.4MPa、不同的生成溫度下水合物生成過程中反應(yīng)釜壓力與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系,對(duì)應(yīng)于實(shí)驗(yàn)1、4、5和6。從圖7可以發(fā)現(xiàn),在相同的初始生成壓力下,水合物的生成速度隨著反應(yīng)溫度的降低而增大,并且最終的穩(wěn)定壓力隨著反應(yīng)溫度的降低而降低。同時(shí)可以看出,在不同的初始生成壓力下,生成持續(xù)的時(shí)間隨著溫度的升高而延長(zhǎng)。圖8給出了在初始生成壓力為14.4MPa、不同的生成溫度下水合物生成過程的氣體消耗量與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系的曲線。從圖8中可以看出,氣體消耗量的速度隨著生成溫度的降低而增大。這是由于在較低的溫度下,水合物的平衡壓力也低,從而使得水合物生成的驅(qū)動(dòng)力更大,因而速率變大。從圖8還可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)水合物生成結(jié)束后,最終氣體消耗量隨著溫度的降低而增大,這也是由于在較低的溫度下,水合物的平衡壓力也低,從而反應(yīng)掉更多的氣體,使得氣體消耗量增加。從表1中可以發(fā)現(xiàn),最終水的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的降低而降低,但依然有大量的水未形成水合物。由于孔隙內(nèi)部的毛細(xì)管力作用會(huì)提高水合物的平衡生成壓力,可以認(rèn)為海泥顆粒表面的孔隙結(jié)構(gòu)提高了水合物生成的難度,降低了水生成水合物的轉(zhuǎn)化率。根據(jù)計(jì)算,實(shí)驗(yàn)中所用海泥內(nèi)部的孔隙體積約為8.88ml,如果孔隙完全被水所占據(jù),孔隙水占所用水量的比例約為17.0%。從表1中可以看出,所有實(shí)驗(yàn)最終未轉(zhuǎn)化為水合物的水的比例均大于17.0%。因此,實(shí)驗(yàn)中水的轉(zhuǎn)化率較低以及水合物生成后體系壓力遠(yuǎn)高于水合物平衡生成壓力的現(xiàn)象不僅僅是由于海泥表面的孔隙結(jié)構(gòu)引起的。Unger等與Handa等認(rèn)為,固體與液體之間的界面作用對(duì)水結(jié)晶過程有著重要的影響,在固體介質(zhì)表面會(huì)有厚度為0.8ue6a6的水分子層不會(huì)形成冰或者水合物,這是由于靠近介質(zhì)表面的水分子的勢(shì)能較大的原因。由于海泥顆粒表面粗糙,具有較大的比表面積,因此會(huì)對(duì)水合物生成過程中水的轉(zhuǎn)化率有較大的影響,并且比表面積越大,水的最終轉(zhuǎn)化率越低。因此,在海泥表面的孔隙結(jié)構(gòu)以及較大的比表面積的共同作用下,水的轉(zhuǎn)化率及氣體消耗量較純水會(huì)