貴州省磷渣綜合利用研究

貴州省磷渣綜合利用研究

1黃磷生產(chǎn)概況在過去的10年里，貴州省黃磷生產(chǎn)迅速發(fā)展。1997年，該省共有黃磷爐64臺，生產(chǎn)能力為181.74g/a，產(chǎn)量為107g/t，占全國總產(chǎn)量的27.6%，其次是云南省，排名第二。1998年,全省黃磷產(chǎn)量達到139.4kt。按貴州磷化工“九·五”發(fā)展目標:黃磷生產(chǎn)能力250kt/a,產(chǎn)量200kt/a。隨著黃磷生產(chǎn)的發(fā)展,排放的黃磷爐渣已堆積如山,帶來的環(huán)境污染問題日趨嚴重,如何合理利用,變廢為寶,綜合利用黃磷爐渣,是磷化工進一步發(fā)展的一個重要課題。2化學成分的測定磷渣外觀呈細顆粒狀,粒徑在0.5～5mm之間,顯灰白色,堆密度為0.8～1.0t/m3。根據(jù)全國23個黃磷廠所排磷渣化學成分的測定,分析結果統(tǒng)計值列于表1。由磷渣的化學組成及SiO2/CaO,推測其礦相組成應為假硅灰石α-CS和硅鈣石C3S2。從X射線分析可以明顯看到磷渣以玻璃態(tài)為主,從巖相分析可知,其玻璃體含量為85%～90%,在結晶相中有石英、假硅灰石、方解石、氟以氟化鈣形態(tài)存在,未觀察到以磷為主要成分的礦物,估計磷固溶在玻璃體中。3磷酸爐對環(huán)境的影響3.1黃磷的排放和放養(yǎng)黃磷生產(chǎn)中,磷渣產(chǎn)生量大,每產(chǎn)1t黃磷排出磷渣8～10t,按貴州省黃磷年產(chǎn)量200kt計,則每年排出磷渣量1600～2000kt。如渣場的平均堆放高度為50m,則每年需征用土地4×104m2來堆放磷渣。土地一旦被堆上磷渣,附近的生態(tài)即被破壞。3.2渣場的氟、磷污染根據(jù)對黔南州磷酸鹽廠新鮮磷渣及渣場表層的磷渣測試結果(表2),磷渣中含有水溶性氟和水溶性磷,堆放在渣場的磷渣被大氣降水淋溶后,渣中的氟、磷將逐漸溶出,渣場的淋溶中含有氟和磷等污染物,對地表水和地下水造成污染。綜合利用黃磷爐渣,盡量減少磷渣在渣場的堆放數(shù)量,這是解決環(huán)境污染的一條重要措施。4黃磷機渣的使用方法從磷渣的組成可知,磷渣的開發(fā)利用途徑主要是生產(chǎn)建材制品和制硅鈣肥兩個方面。4.1用于建筑材料的材料4.1.1利用磷渣、晶種配方煅燒水泥熟料磷渣的成分以CaO和SiO2為主,可以作普通硅酸鹽水泥生產(chǎn)的混合材,當摻量小于水泥總量的10%時,基本上不影響原水泥的物理性能。在水泥生料配料中摻入5%左右的磷渣,能改善生料的易燒性,使熟料在燒成過程中液相出現(xiàn)的溫度降低,液相粘度降低,C3S形成速度加快,從而加速熟料礦物的形成,降低了熟料燒成熱耗,提高了水泥窯的生產(chǎn)能力。四川綿竹某水泥廠>2.5×10m機立窯生產(chǎn)線用晶種配料(瑩石等)、磷渣配料煅燒水泥熟料的工業(yè)生產(chǎn)的水泥熟料強度見表3。采用磷渣配料煅燒的熟料3d、28d的抗折強度比晶種配料的高。4.1.2生產(chǎn)磷渣水泥(1)從施工進度和強度影響根據(jù)部級標準ZBQ11008規(guī)定,生產(chǎn)磷渣硅酸鹽水泥,磷渣摻入量為20%～40%,而國內多數(shù)廠家的實際摻入量均低于25%。這類水泥的主要缺點是凝結慢、早期強度低,影響施工進度。但對后期強度沒有影響。云南省建材研究設計院開發(fā)的磷渣水泥是將磷渣作為水泥熟料的礦化劑(用量10%)和摻合料(用量25%),磷渣用量占水泥總量的比例高達35%,該技術獲國家環(huán)境保護最佳實用技術(編號95-A-S-0/4)。(2)試驗原料配比江蘇省建筑科學研究院研制出一種由4組分組成的固體復合外加劑,利用這種外加劑可把磷渣摻量提高到70%,仍可制備出性能優(yōu)良的425號少熟料磷渣水泥,其配比按熟料∶磷渣∶外加劑=14∶70∶16。外加劑由N、G、S、F4種單組分復合而成,其中N為鈉型堿激發(fā)劑,G為天然礦物經(jīng)熱處理而得的硫酸鹽礦物,S和F是將天然原料經(jīng)過特殊工藝加工制成的含硫鋁酸鹽、氟鋁酸鹽的專用外加劑。該水泥具有優(yōu)良的物理力學性能和抗侵蝕性能,其孔結構早期孔隙率較高,后期下降較快。缺點是要用質量較好的525號硅酸鹽水泥熟料,同時也要控制外加劑原料化學成分的穩(wěn)定性。(3)水泥硬化的一般特性用黃磷渣加一定量的化工原料不經(jīng)煅燒,細磨后制成水泥,稱全磷渣水泥,它能在自然條件下硬化,具有525號普通水泥的強度,并具有耐腐蝕性和抗?jié)B性好的特點。它是在磷渣中加入少量NaOH、NaNO2、CaCl2、Na2SO4、Na2O·SiO2·9H2O和高嶺土經(jīng)混合粉磨后制成的。本工藝技術由河北建工學院研制成功的。4.1.3提高磷渣磨細和顆粒質量磷渣在堿性溶液中它的玻璃體表面結構被破壞,并使水分易于滲入并進行水化,產(chǎn)生有膠凝性的水化硅酸鈣與水化鋁酸鈣,如果再加上一定量的硫酸鈣,則能使磷渣的潛在活性發(fā)揮更加充分,并產(chǎn)生比單獨加堿性激發(fā)劑時高得多的強度。用以下比例配料制得的磷渣磚產(chǎn)品可超過一級紅磚的強度:磷渣80%左右,水泥和石灰20%左右。生產(chǎn)過程是:磷渣經(jīng)磨細與水泥、石灰混合均勻后輪碾,再經(jīng)磚機制成型,自然養(yǎng)護兩個月即制成磷渣磚。若能將磷渣磨細到100目以上,可以減少水泥用量而增加石灰用量,再加入適量的石膏作激發(fā)劑,可以縮短凝固時間。也有將10%的磷渣經(jīng)球磨粉碎至80目以下,再與粗渣和磷渣總量的8%以上的生石灰粉配料,經(jīng)團料、輪碾后進料倉,再經(jīng)磚機壓制成型進行蒸汽養(yǎng)護24h,便可制得磷渣磚。用于建造住房和公共生活用房的建筑材料成品,應符合GB9196—88《摻工業(yè)廢渣建筑材料產(chǎn)品放射性物質控制標準》,因此,對摻有磷渣的建材產(chǎn)品,應作放射性指標檢測。4.2科學施肥,提高農(nóng)作物產(chǎn)量。在低硅土壤中直接磨磷渣中的硅、磷元素是農(nóng)作物生長所需的重要元素,特別是硅具有增加土壤松散性、抗病蟲害、抗倒伏的作用,在低硅土壤中施用能大幅度提高農(nóng)作物產(chǎn)量。貴州省的白鱔泥、紅泥、黃泥、砂性田土、灰泡土、泥炭土等土壤有效硅低,施用硅鈣肥能提高農(nóng)作物產(chǎn)量。硅鈣肥的原料來源豐富,價格便宜,生產(chǎn)方法簡單。將自然干燥后的磷渣烘干后(水分<2%),再經(jīng)磨細即制成硅鈣肥。只要控制產(chǎn)品細度在80目以上即可施用。4.3其他用途包括磷渣用磷渣生產(chǎn)白炭黑,用于橡膠生產(chǎn)的填充劑;利用熔融高溫磷渣經(jīng)高壓空氣噴吹,生產(chǎn)保溫隔熱材料等方法均在研究中。5開辟綜合利用磷渣的途徑,提高黃磷企業(yè)的競爭力開