激光熔覆制備高熵合金及其涂層的研究

激光熔覆制備高熵合金及其涂層的研究

高熵合金是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新型高強(qiáng)度材料之一。yeh于2004年首次報(bào)道了多組高熵合金新材料的設(shè)計(jì)理念。高熵合金的組元由五個(gè)或五個(gè)元素組成，以等摩爾比或等摩爾比的比例配置。由于化合物的高混合熵，傳統(tǒng)的多因素合金中的脆弱相在硬化過(guò)程中可以抑制的。例如，金屬之間的化合物在硬化后通常形成bcc或nbc結(jié)構(gòu)的固溶體，這可以顯著降低多元材料的脆弱性。高熵合金具有高硬度、高等熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性、特殊材料和磁性能等。迄今為止,高熵合金主要采用真空電弧爐熔煉和熔鑄等方法制備,由于該類技術(shù)凝固速率通常不高,而且此類合金中一般含有Ni和Co等價(jià)格較高的元素,直接使用塊體材料造成成本偏高.少數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道了采用電化學(xué)沉積和磁控濺射制備高熵合金薄膜的方法,但這些方法所制備的薄膜厚度僅能達(dá)到微米尺度,難以發(fā)揮高熵合金力學(xué)性能方面的優(yōu)勢(shì),且對(duì)基底材料有一定要求.最近,Singh等對(duì)比研究了快速凝固潑濺淬火(splatquenching)技術(shù)和傳統(tǒng)鑄造法對(duì)AlCoCrCuFeNi高熵合金凝固組織和結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果表明快速凝固制備的合金為單一的bcc固溶體,具有單相等軸晶組織,而鑄造法制備的合金中出現(xiàn)了樹枝晶形貌和復(fù)雜的bcc+fcc1+fcc2相結(jié)構(gòu)特征,并據(jù)此認(rèn)為快速凝固能夠抑制高熵合金中第二相化合物的生成.激光熔覆具有快速加熱和快速凝固(104—106℃/s)特點(diǎn),所能制備的涂層厚度可達(dá)到毫米以上.已有激光熔覆技術(shù)在制備耐高溫涂層方面主要集中于開發(fā)鈷基和鎳基高溫合金材料,但是Co和Ni都為價(jià)格較高的金屬,且制備獲得的鈷基和鎳基涂層硬度偏低(500—700HV).此外,激光熔覆技術(shù)還用于制備非晶涂層,但非晶涂層成分配比要求極為嚴(yán)格,而激光作用下的熔池中會(huì)產(chǎn)生熔體的對(duì)流,因此,不可避免的會(huì)存在一定程度的成分不均勻現(xiàn)象,與之相比高熵合金可選擇的成分范圍更為寬泛.因此,采用激光熔覆制備高熵合金涂層具有允許局部成分在一定程度上存在不均勻、凝固速率快和涂層厚度厚等顯著優(yōu)勢(shì).本文采用激光熔覆制備了具有bcc結(jié)構(gòu)的FeCoNiCrAl2Si高熵合金涂層,重點(diǎn)討論了激光快速凝固和高溫退火對(duì)FeCoNiCrAl2Si涂層相結(jié)構(gòu)、組織和性能轉(zhuǎn)變的影響.1涂層熔覆和化燒損激光熔覆設(shè)備為TJ-HL-T500橫流式CO2激光成套加工機(jī)床,實(shí)驗(yàn)所用熔覆基體材料為Q235鋼.熔覆涂層材料為按FeCoNiCrAl2Si配比要求采用純度高于99%的Fe,Co,Ni,Cr和Al粉及硅鐵粉末混合而成.考慮到Si在高溫熔池中易氧化,且其與其它金屬元素之間存在較大的熱物理性能差異和明顯不同的密度,為了避免Si在熔池凝固過(guò)程中氧化燒損和形成宏觀偏析,造成涂層的分層,采用Si含量為77%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硅鐵作為Si的來(lái)源.將混合粉末研磨均勻后涂覆在基材表面,厚度為1.5—1.8mm.熔覆過(guò)程用Ar作保護(hù)氣體,熔覆參數(shù)為:激光功率2.0kW,掃描速率400mm/min,光斑直徑4.5mm.將熔覆后的涂層在Ar保護(hù)下分別于600,800和1000℃退火5h.采用JSM-6490掃描電鏡(SEM)和HKLChannel5電子背散射衍射(EBSD)系統(tǒng)對(duì)試樣截面(取樣方向垂直于激光掃描方向)進(jìn)行觀察,用SEM所附帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析.將拋光后的試樣繼續(xù)在納米硅溶膠拋光劑下拋光1—2h,以去除試樣表面的應(yīng)力層獲得EBSD觀察用試樣.采用D/max-rB型X射線衍射儀(XRD)對(duì)涂層相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.采用NETZSCHSTA449C示差掃描量熱儀(DSC)對(duì)涂層進(jìn)行分析,在高純Ar的保護(hù)下以5℃/min的速率升溫至1500℃.用HV-1000顯微硬度計(jì)測(cè)量涂層硬度,測(cè)量在橫截面上進(jìn)行,依次從基體向涂層表層等間距測(cè)量,由于激光熔覆后的涂層厚度約為1.2mm,因此,每測(cè)量點(diǎn)間隔約0.2mm,載荷為4.9N,保載30s.2結(jié)果與分析2.1固溶體及涂層的力學(xué)性質(zhì)圖1是熔覆態(tài)和經(jīng)600—1000℃退火的FeCoNiCrAl2Si高熵合金涂層的XRD譜.可見,熔覆態(tài)和退火處理后的涂層的3個(gè)衍射峰2θ分別為44.5°,65.0°和82.0°,與bcc結(jié)構(gòu)的α-Fe衍射峰相似,而在2θ為31°的位置出現(xiàn)的衍射峰表明,固溶體是有序bcc固溶體,是由于高熵合金中原子尺寸固溶體原子差異較大的固溶元素占據(jù)了固溶體點(diǎn)陣的固定位置形成的;經(jīng)600—1000℃高溫退火后,XRD譜中未見新相析出,表明涂層凝固后獲得的多主元bcc結(jié)構(gòu)有序固溶體具有良好的高溫穩(wěn)定性.固溶體的形成Gibbs自由能ΔGmix可按下式計(jì)算:式中,ΔHmix是混合炩,ΔSmix是混合熵,T是溫度.由式(1)可以看出高熵合金較高的混合熵使固溶體的形成ΔGmix降低,從而有利于涂層中的固溶體優(yōu)先形核.一般認(rèn)為隨著溫度的升高,過(guò)飽和固溶體的ΔHmix增加會(huì)引起固溶體熱穩(wěn)定性下降,從而析出第二相粒子和發(fā)生相變,但由于高熵合金具有較大的ΔSmix,因此,高熵合金涂層中固溶體相結(jié)構(gòu)具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性(式(1)).圖2示出了熔覆態(tài)FeCoNiCrAl2Si高熵合金涂層的DSC曲線.可以看出,DSC曲線在700℃以下基本能保持水平,超過(guò)700℃轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)的吸熱過(guò)程,且隨著溫度的升高吸熱有所加強(qiáng),在1200℃左右出現(xiàn)吸熱峰,表明合金發(fā)生相變.雖然激光熔覆FeCoNiCrAl2Si高熵合金涂層與其它高熵合金一樣,都具有良好的熱穩(wěn)定性,但快速凝固后固溶體中固溶原子的較大過(guò)飽和度導(dǎo)致其隨著溫度的升高不可避免發(fā)生擴(kuò)散,而高熵合金固有的原子擴(kuò)散緩慢的特性使得原子擴(kuò)散需要較大的激活能,因此涂層在700℃以上高溫區(qū)出現(xiàn)了連續(xù)并逐漸加快的吸熱過(guò)程.2.2同狀態(tài)feconic高熵涂層的晶界及組織特征圖3給出了熔覆態(tài)和經(jīng)不同溫度退火的FeCoNiCrAl2Si高熵合金涂層橫截面的SEM像.可見,熔覆態(tài)涂層具有典型的樹枝晶特征(圖3a);600℃退火后轉(zhuǎn)變?yōu)檩^規(guī)則的多邊形枝晶,如圖3b中圓圈所示;1000℃退火后枝晶間組織逐漸出現(xiàn)斷續(xù)的生長(zhǎng)形態(tài).對(duì)不同狀態(tài)FeCoNiCrAl2Si高熵合金涂層中的枝晶和枝晶間區(qū)域進(jìn)行EDS分析,結(jié)果如表1所示.由表1可以看出,涂層中存在一定程度的成分偏析,其中Fe,Cr和Si在枝晶間富集,而Ni,Co和Al在枝晶中富集;在退火過(guò)程中,Al和Si的偏析程度隨退火溫度升高而加劇,而其余元素分布狀況變化不大,可以推斷,元素偏析程度的變化(即原子擴(kuò)散)引起了枝晶和枝晶間組織形貌的變化.圖4示出了熔覆態(tài)和經(jīng)600℃退火的FeCoNiCrAl2Si高熵合金涂層截面的EBSD像(圖中標(biāo)記的黑色晶界為大于5°的晶界).可見,以大于5°的晶界區(qū)分晶粒時(shí),熔覆態(tài)涂層由大多數(shù)超過(guò)50μm的大晶粒組成(圖4a);600℃退火后,組織則轉(zhuǎn)變?yōu)槌叽缧∮?0μm的細(xì)小等軸晶(圖4b),這是由于退火過(guò)程中,大量原來(lái)小于3°的晶界轉(zhuǎn)變成了大于5°的晶界,因此,從EBSD像判斷,晶粒被細(xì)化了.2.3激光熔覆feconicra3.5,hv.圖5示出了熔覆態(tài)和經(jīng)不同溫度退火的FeCoNiCrAl2Si高熵合金涂層截面硬度分布曲線.可見,熔覆態(tài)涂層的平均硬度達(dá)到了約900HV0.5;600℃退火處理后,硬度幾乎沒有變化,800和1000℃退火后涂層硬度分別下降到830和790HV0.5,僅下降約8%和12%,說(shuō)明激光熔覆FeCoNiCrAl2Si高熵合金涂層具有良好的抗高溫軟化性能.Tong等采用真空電弧爐制備了bcc結(jié)構(gòu)的FeCoNiCrAlxCu高熵合金,發(fā)現(xiàn)x從0變化到3,高熵合金的硬度從133HV增加到了655HV,并認(rèn)為是由于具有大原子尺寸的Al增加了固溶體的晶格畸變所致.分析認(rèn)為激光熔覆FeCoNiCrAl2Si涂層具有高硬度主要是因?yàn)?(1)涂層中添加的大原子Al和小原子Si不僅使固溶體具有較大的晶格畸變,而且小原子Si可部分作為間隙原子存在于固溶體內(nèi),從而進(jìn)一步增加晶體點(diǎn)陣的致密度;(2)激光熔覆過(guò)程的快速凝固可以進(jìn)一步增加涂層中固溶體的固溶度極限,提高了固溶強(qiáng)化效果.良好的高溫穩(wěn)定性決定了FeCoNiCrAl2Si高熵合金涂層具有良好的抗高溫軟化性能.3討論3.1固溶體和金屬間化合物競(jìng)爭(zhēng)形核的影響研究發(fā)現(xiàn)采用真空電弧爐熔煉制備的高熵合金即使能夠獲得簡(jiǎn)單固溶體結(jié)構(gòu),但合金中往往存在較嚴(yán)重的成分偏析,造成成分過(guò)冷而形成典型的樹枝晶組織.一般認(rèn)為非平衡快速凝固是抑制多元合金成分偏析的有效辦法,當(dāng)凝固界面前沿的凝固速率超過(guò)溶質(zhì)原子在固/液界面的擴(kuò)散速率時(shí)可極大減輕成分偏析,提高固溶體的固溶度.前期工作采用激光熔覆方法獲得了幾乎無(wú)偏析的柱狀晶和等軸晶組織的FeCoNiCrCu高熵合金涂層.但本文所制備的FeCoNiCrAl2Si涂層樹枝晶組織中仍然存在明顯的成分偏析,這主要是由于Si和Al與其它合金元素之間的原子半徑差異較大,且具有較高的電負(fù)性,導(dǎo)致它們?cè)谀毯屯嘶疬^(guò)程中相對(duì)其它元素更容易發(fā)生偏聚,不同合金元素之間的混合焓如表2所示.此外,盡管高熵合金具有的高熵效應(yīng)有利于凝固后形成簡(jiǎn)單固溶體,但研究發(fā)現(xiàn)采用真空電弧爐熔煉方法制備的高熵合金中總會(huì)存在少量金屬間化合物,特別是當(dāng)合金中含有原子半徑與金屬元素差異較大的Si和C等非金屬元素時(shí).而本文的激光熔覆FeCoNiCrAl2Si涂層中盡管Si和Al存在明顯的偏析,但并沒有導(dǎo)致金屬間化合物的大量析出.因此,可以認(rèn)為高熵合金涂層凝固過(guò)程中固溶體和金屬間化合物形核和生長(zhǎng)的競(jìng)爭(zhēng)不僅與熱力學(xué)相關(guān),而且與凝固動(dòng)力學(xué)條件密切相關(guān).由于高熵合金較慢的原子擴(kuò)散速率,如果凝固速率大于原子在金屬間化合物超晶格中的擴(kuò)散速率,則金屬間化合物的生長(zhǎng)速率將受到擴(kuò)散速率的限制,有利于固溶體的生成.其次,根據(jù)多元合金凝固過(guò)程中經(jīng)典的穩(wěn)態(tài)形核理論,形核速率與頻率因子v和有效擴(kuò)散系數(shù)D相關(guān),其中v可由StokesEinstein方程表示式中,k為比例常數(shù),a0為平均原子間距,η為熔體黏度.由于不同原子半徑組成的多組元高熵合金具有高的熔體黏度,v的降低會(huì)降低金屬間化合物的形核速率.特別是隨著合金中主要組成元素種類的增多,高熵合金固有的緩慢擴(kuò)散效應(yīng)引起D值下降使二元金屬間化合物原子難以從多組元合金元素中脫離,跳躍在一起成鍵并作為金屬間化合物析出.因此,在高熵合金中的固溶體和金屬間化合物競(jìng)爭(zhēng)形核過(guò)程中,快速凝固動(dòng)力學(xué)效應(yīng)已經(jīng)不再是一個(gè)可以忽略的因素.冷卻速率和合金主要元素含量增加越快,越有利于高熵合金中簡(jiǎn)單固溶體在與金屬間化合物競(jìng)爭(zhēng)形核過(guò)程中占優(yōu)勢(shì).3.2高熵地層涂層的晶界及組織特點(diǎn)EBSD觀察發(fā)現(xiàn)FeCoNiCrAl2Si涂層凝固后枝晶和枝晶間組織界面存在大量的小角度晶界.這主要是由于高熵合金過(guò)飽和固溶體具有較高的晶格畸變和內(nèi)應(yīng)力,快速凝固后由于凝固前沿界面的收縮,高密度位錯(cuò)和空位等缺陷極易在高熵合金涂層中形成.又由于涂層存在局部Si和Al成分偏析,導(dǎo)致樹枝晶和枝晶間組織兩區(qū)域內(nèi)固溶體相結(jié)構(gòu)膨脹系數(shù)和生長(zhǎng)應(yīng)力略有差別,從而使兩區(qū)域在界面處的內(nèi)應(yīng)力相對(duì)較大,因此,具有小角度晶界特征的位錯(cuò)和晶格缺陷在界面區(qū)域分布更為密集.高溫退火后,溶質(zhì)原子的擴(kuò)散造成枝晶和枝晶間組織界面的小角度晶界轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠼嵌染Ы?從EBSD取向成像觀察結(jié)果看,涂層組織出現(xiàn)顯著的細(xì)化.4涂層硬度和固溶體形核(1)采