2-磺酸基苯基-1,4-二氨基重氮偶氮苯的合成

2-磺酸基苯基-1,4-二氨基重氮偶氮苯的合成

-磺酸基苯基-1,4-二氨基重氮偶氮苯試劑的合成三氮烯試劑是一種性能良好的顯色劑。它經(jīng)常用于第一和第二副金屬離子的光度測(cè)量。它具有氮氮的功能基，對(duì)鎘、鎘、銅、鋅等金屬離子的高靈敏度進(jìn)行測(cè)定。為了提高該試劑的分析性能，一些新的三氮烯試劑已被合成。本工作根據(jù)取代基改變?cè)噭┓治鲂阅艿脑?設(shè)計(jì)合成了2-磺酸基苯基-1,4-二氨基重氮偶氮苯(簡(jiǎn)稱SDADA),并對(duì)其與鎳(Ⅱ)的顯色反應(yīng)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,該顯色劑易于合成,與鎳(Ⅱ)能生成紅色的配合物,摩爾吸光系數(shù)為9.60×105L·mol/cm,顯色靈敏度高且重現(xiàn)性好,可以用于光度法測(cè)定鎳(Ⅱ)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1u3000試劑721型分光光度計(jì)(山東高密彩虹儀器有限公司),pHS-2C酸度計(jì)(上海大普儀器有限公司),TritonX-100∶2%水溶液;SDADA:質(zhì)量濃度為0.2g/L的DMF溶液;緩沖溶液:pH10.5的硼砂-氫氧化鈉溶液;所用試劑均為分析純,水為二次蒸餾水。1.2sdada的合成和精制1.2.1合成原理1.2.2合成方法1重氮鹽溶液的配制稱取4g(0.02mol)對(duì)氨基偶氮苯,加3.0mL濃鹽酸和20mL水,冷卻至0℃以下,于攪拌下慢慢加入0.7(0.01mol)亞硝酸鈉的水溶液10.0mL滴加完畢,繼續(xù)攪拌0.5h,然后加入5g無(wú)水乙酸鈉,攪拌使之溶解得重氮鹽溶液,再用1.9g(0.01mol)對(duì)苯二胺鄰磺酸溶于40.0mL無(wú)水乙醇中,將此溶液加入上述重氮鹽溶液中,溫度控制在0～10℃。加畢,繼續(xù)反應(yīng)0.5h,調(diào)pH至中性后,放置1h,抽濾,產(chǎn)品依次用水和1∶1乙醇水溶液洗滌,然后于紅外燈下干燥得黑褐色固體4.5g,產(chǎn)率為74%。2淋洗液分離.粗產(chǎn)品用乙醇重結(jié)晶后,再用硅膠柱吸附,以石油醚和乙酸乙酯的混合液(4+1)為淋洗液分離,減壓蒸餾得純品。薄層層析檢驗(yàn)純度,硅膠G制板,乙醇為溶劑,以石油醚和乙酸乙酯體積比為4∶1的混合液為展開劑,結(jié)果為單一斑點(diǎn),純品為黑褐色固體。1.2.3金屬離子檢測(cè)純化后的試劑為黑褐色固體粉末,難溶于水,難溶于乙醇,丙酮,易溶于DMF。該試劑在pH10～11的氨水-氯化銨緩沖介質(zhì)中顯色,在pH10～12的硼砂-氫氧化鈉緩沖介質(zhì)也沒(méi)有明顯的顯色現(xiàn)象,但與氫氧化鈉溶液發(fā)生顯色反應(yīng)。因此,用顯色劑測(cè)定鎳(Ⅱ)等金屬離子時(shí),不宜用氫氧化鈉溶液作介質(zhì)。試劑的IR光譜數(shù)據(jù)(KBr壓片)表明:3337.82cm-1處有>NH的特征吸收峰;1600.42cm-1,1496.92cm-1和1449.16cm-1處有苯環(huán)骨架的特征吸收峰;1394.72cm-1和926.93cm-1處有NNN和特征吸收峰;1313.71cm-1處有CN的特征吸收峰;1196.71cm-1,1138.69cm-1和1020.10cm-1處有ArSO4-特征吸收峰;1100.93cm-1為苯環(huán)CH的面內(nèi)振動(dòng)吸收峰;835.71cm-1,768.6cm-1和687.50cm-1為苯環(huán)CH的面外振動(dòng)吸收峰;在TritonX-100存在下,試劑在中性,弱酸性介質(zhì)中呈淺黃色,在強(qiáng)堿介質(zhì)中呈紅色。試劑與鎳顯色反應(yīng)的靈敏度與大多數(shù)三氮烯試劑相當(dāng)或略高。1.3tri頓x-100溶液在25.0mL容量瓶中,依次加入5μg鎳(Ⅱ)的標(biāo)準(zhǔn)溶液,pH10.5的硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液2.0mL,體積分?jǐn)?shù)為2%的TritonX-100水溶液1.0mL;質(zhì)量濃度為0.2g/LSDADA的DMF溶液2.0mL;以水稀釋至刻度,搖勻,放置15min,以試劑空白為參比,用1cm比色皿于545nm處測(cè)絡(luò)合物的吸光度。2結(jié)果與討論2.1鎳與sdda的絡(luò)合物最大吸收峰按實(shí)驗(yàn)方法繪制了試劑和絡(luò)合物的吸收光譜。如下圖,試劑的最大吸收峰位于440nm處,鎳(Ⅱ)與SDADA的絡(luò)合物最大吸收峰位于545nm處,其對(duì)比度為△λ=105nm2.2非離子表面活性劑的影響實(shí)驗(yàn)了TritonX-100,Tween-80,乳化劑OP等表面活性劑對(duì)顯色反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)加入非離子表面活性劑后可以明顯增加其溶解度和靈敏度。尤其以TritonX-100的增溶增敏效果最佳,且最佳用量為1.0mL。本實(shí)驗(yàn)選用1.0mL體積分?jǐn)?shù)為2%TritonX-100的水溶液。2.3最佳反應(yīng)酸度及緩沖劑用量的確定實(shí)驗(yàn)表明,在TritonX-100存在下SDADA與鎳(Ⅱ)形成紅色絡(luò)合物的最佳反應(yīng)酸度為pH10.0～11.5,此范圍內(nèi)吸光度最大且恒定,故本實(shí)驗(yàn)中選擇pH10.5,并以pH10.5的硼砂-氫氧化鈉緩沖控制體系酸度,其適宜用量為2.5～3.5mL。本實(shí)驗(yàn)選用2.0mL2.4顯色劑的用量實(shí)驗(yàn)表明,0.2g/L的顯色劑DMF溶液的加入量在1.5～3.0mL之間,絡(luò)合物的吸光度最大且恒定,實(shí)驗(yàn)選用2.0mL。2.5顯色時(shí)間和化合物的穩(wěn)定性在室溫下,試劑與鎳(Ⅱ)的絡(luò)合反應(yīng)在15min內(nèi)完成,15min后吸光度達(dá)到最大值,其后至少穩(wěn)定24h。2.6結(jié)果的表觀穩(wěn)定性于25mL容量瓶中,分別加入不同質(zhì)量濃度的鎳(Ⅱ)標(biāo)鐘溶液,按實(shí)驗(yàn)方法顯示并測(cè)量吸光度。結(jié)果表明鎳含量在0.12～0.28μg/mL的范圍內(nèi)符合比耳定律。線形回歸方程為A=0.000564c+0.2559。線形相關(guān)系數(shù)R=0.9997,由工作曲線的斜率求得表觀摩爾吸光系數(shù)為9.60×105L·mol/cm。其工作曲線如下:2.7一般體積用等摩爾比法和平衡移動(dòng)法測(cè)得SDADA與鎳(Ⅱ)的配合比為3∶1。2.8+2+,nh4+,nh4+,nh4+,nh4+,b3+,b3+,b3+,b3+,b3+,b3+,b3+,b3+,b3+,b3+,cr3+,b3+,b3+,b3+,b3+,b3+,b3+,b3+,b3+,b3+,cr3+,b3+,cr3+,b3+,b3+,cr3+,b3+,cr3+,b3+,b3+,cr3+,b3+,b3+,cr3+,b3+,b3+,b3+,b3+,b3+,cr3+,b3+,b3+,b3+,b3+3試驗(yàn)了多種陰陽(yáng)離子對(duì)該體系的干擾情況。對(duì)于5μg鎳(Ⅱ)誤差在±5%內(nèi)離子的允許量(以μg計(jì)):K+,Na+,NH4+