聚合物的力學性能解析

第七章：聚合物的電性能高聚物的電學性能：

高聚物在外電場作用下的行為及其表現(xiàn)出來的各種物理現(xiàn)象

交變電場--介電性能

高聚物的弱電場—導電性能電學性能強電場—擊穿現(xiàn)象發(fā)生在聚合物表面的—靜電現(xiàn)象

聚合物低的電導率，低的介電損耗，高擊穿強度等優(yōu)良的電學性質(zhì)使其在電子和電工技術中成為不可缺少的材料。大多數(shù)聚合物固有的電絕緣性,長期被利用來隔離與保護電流。對于具有特殊電磁功能的高分子的研究，對于高分子半導體，導體，超導體，永磁體的探索已取得了不同程度的進展。絕大部分高聚物（特別是碳鏈高聚物）是絕緣體，但在外電場作用下，由于分子極化，將引起的對電性能的儲存和損耗，這種性能稱為介電性能。在直流電場（靜電場）儲蓄電能，在交變電場中損耗電能。介電性用ε（介電常數(shù)）和tgδ（介電損耗）來表示，ε和tgδ愈小，介電性愈好。材料的介電性來源于其中成分的極化。ε和tgδ本質(zhì)上是個極化問題，討論聚合物的ε和tgδ時，我們首先討論聚合物的極化。一、高分子的介電性（一）聚合物分子的極化

極化：在外電場作用下，分子中電荷分布所發(fā)生的變化，這種現(xiàn)象稱為極化。真空平行板電容器板間有電介質(zhì)為無因次量，稱為介電常數(shù)，表征了電介質(zhì)儲存電能能力的大小，是介電材料的一個十分重要的性能指標。介電常數(shù)越大，說明電容器的電容越大。為電介質(zhì)的電容率，表示單位面積、單位厚度電介質(zhì)的電容質(zhì)。單位為F/m。曲線形狀與σ—ε曲線相似，“屈服點”的電壓Vb稱為擊穿電壓，材料的導電性，可用電阻率或電導率表征。ε和tgδ本質(zhì)上是個極化問題，討論聚合物的ε和tgδ時，我們首先討論聚合物的極化。升高溫度至玻璃化溫度以上后，聚氯乙烯介電常數(shù)會增大還是減??？Eb的大小不僅取決于高分子本身的結(jié)構(gòu)，還隨外界條件而變化，電極的形狀和大小，升壓速度，電場頻率，T和d都是影響Eb的因素。電介質(zhì)電壓—電流關系圖大多數(shù)聚合物固有的電絕緣性,長期被利用來隔離與保護電流。ε和tgδ本質(zhì)上是個極化問題，討論聚合物的ε和tgδ時，我們首先討論聚合物的極化。通過試樣體積內(nèi)的電流ＩV加入非極性增塑劑，介電損耗峰隨增塑劑含量增大而移向低溫，即ε″↓極性基團對介電常數(shù)的影響按電阻率或電導率的大小可分為絕緣體，半導體，導體，超導體。高分子一般是分子晶體和玻璃體，分子間堆砌由范德華力控制，電子云交疊較差，分子內(nèi)即使存在可自由移動的載流子，也很難進行分子間的遷移，況且許多聚合物分子內(nèi)電荷移動區(qū)域也是十分有限的。電阻越大，或電阻率越高，電導率越小，絕緣性越好。分子極化（形式）電子極化：在外電場中每個原子的價電子云向正極方向偏移。原子極化：分子骨架在外場作用下發(fā)生變形造成的（原子核間的相對位移）。極性分子的固有偶極沿電場方向擇優(yōu)排列。取向極化：極性分子可發(fā)生電子，原子，取向極化；非極性分子只發(fā)生電子，原子極化。極性分子在電場中的轉(zhuǎn)動極化率（α）α是表征極化程度的微觀物理量。是一個與分子結(jié)構(gòu)有關而與電場無關的量。分子的極化結(jié)果，相當于外電場在分子上引起一個附加偶極矩μ，其大小決定于作用在分子上的的局部電場強度E1不同的極化形式有不同的極化率電子極化率原子極化率取向極化率（二）聚合物的介電性

鍵的極性用鍵矩表示。分子極性用偶極矩表示，偶極矩等于分子中所有鍵矩的矢量和。μ的單位是德拜（D），1D=10-18庫侖﹡厘米。μ越大，極性越大。1、高分子的極性

PTFE的C—F鍵極性很大，但由于分子結(jié)構(gòu)的對稱性，使得整個分子不具極性。

聚三氟氯乙烯的C—F和C—Cl鍵的極性不同，電荷分布不對稱，所以是極性分子。

PE有高的結(jié)構(gòu)對稱性，C—H鍵極性也很小，是非極性分子。PS結(jié)構(gòu)并不對稱，但鍵矩很低，分子極性也不大。高分子的極性：一方面同化學鍵的極性有關，另一方面要受分子結(jié)構(gòu)對稱性的限制。2、聚合物的介電常數(shù)與結(jié)構(gòu)的關系按照偶極矩的大小，可將高聚物大致分為以下四類，他們分別對應于介電常數(shù)的某一數(shù)值范圍：極性基團對介電常數(shù)的影響主鏈上的極性基團—影響小側(cè)鏈上的極性基團—影響大物理狀態(tài)：Tg溫度以下，鏈段運動被凍結(jié)，極性基團的取向有困難，因此對高聚物的介電常數(shù)的影響小。Tg溫度以上為高彈態(tài)，鏈段可以運動，極性基團的取向得以順利進行，對高聚物的介電常數(shù)的影響大。聚氯乙烯的極性基團的密度幾乎是氯丁橡膠的一倍，試問室溫下哪種聚合物的介電常數(shù)大？升高溫度至玻璃化溫度以上后，聚氯乙烯介電常數(shù)會增大還是減?。?/p>

3、高聚物的介電損耗在交變電場E=E0cosωt（E0為交變電流的峰值）作用下，電位移矢量（D）也是時間的函數(shù)。由于聚合物的粘滯力作用，偶極取向跟不上外場的變化，電位移矢量滯后施加電場一個相位差δ，即：

式中，D1—電位移矢量與電場同相位部分；D2—電位移矢量滯后于施加電場的部分。

令：

式中，ε′—實測的介電系數(shù)，代表體系的儲電能力ε″—損耗因子，代表體系的耗能部分。

通常用損耗角的正切表征聚合物電介質(zhì)耗能與儲能之比：

tgδ=ε″/ε′在交變電量中介電系數(shù)寫成復數(shù)形式

ε*=ε′-iε″

非極性聚合物的tgδ<1X10-4,極性聚合物的tgδ=1X10-1～5X10-3通常用作絕緣材料或電容器材料的聚合物要求tgδ越小越好。否則不僅會消耗較多的電能，還會引起材料本身發(fā)熱，加速材料老化。如果需要對聚合物高頻加熱進行干燥，模塑或?qū)λ芰媳∧みM行高頻焊接，則要求聚合物具有較高的tgδ值。ρs—表面電阻率（表面電阻系數(shù)，比表面電阻），高分子的極性：一方面同化學鍵的極性有關，另一方面要受分子結(jié)構(gòu)對稱性的限制。配位聚合物含有金屬催化劑，tgδ↑交聯(lián)，結(jié)晶，拉伸，加壓，使ε↓ε′—實測的介電系數(shù)，代表體系的儲電能力②、增塑劑與雜質(zhì)3、雜質(zhì)↑，ρs↓,ρV↓它是表征物體導電能力的物理量。（二）導電性的表征Eb的大小不僅取決于高分子本身的結(jié)構(gòu)，還隨外界條件而變化，電極的形狀和大小，升壓速度，電場頻率，T和d都是影響Eb的因素。ε和tgδ：非極性分子<極性分子，PTFE的C—F鍵極性很大，但由于分子結(jié)構(gòu)的對稱性，使得整個分子不具極性。（二）導電性的表征分子骨架在外場作用下發(fā)生變形造成的（原子核間的相對位移）。非極性分子只發(fā)生電子，原子極化。

①、高分子的結(jié)構(gòu)

極性：極性↑，tgδ↑

ε和tgδ：非極性分子<極性分子，ε間同<ε全同

分子活動性：橡膠態(tài)和粘流態(tài)的ε>玻璃態(tài)的ε

交聯(lián)，結(jié)晶，拉伸，加壓，使ε↓

支化，ε↑4、影響介電性的因素

②、增塑劑與雜質(zhì)

增塑劑≈T↑

加入非極性增塑劑，介電損耗峰隨增塑劑含量增大而移向低溫，即ε″↓

加入極性增塑劑會使tgδ↑ε↑本體聚合物雜質(zhì)少，tgδ↓

乳液聚合物雜質(zhì)多，tgδ↑配位聚合物含有金屬催化劑，tgδ↑水是一種常見的雜質(zhì)，含水量增加，tgδ↑

二、聚合物的導電性

（一）概念物質(zhì)內(nèi)部存在著傳遞電流的自由電荷，這些自由電荷稱為載流子，載流子可以是電子，空穴，也可以是正、負離子。電導：載流子在電場作用下在介質(zhì)中的遷移。它是表征物體導電能力的物理量。材料導電性的優(yōu)劣，與其所含載流子的多少及載流子的運動速度有關。具體來說與載流子所帶電荷量q，遷移速度V，載流子密度N有關，遷移速度V正比于電場強度，其比例系數(shù)為μ——即材料的遷移率，它是材料的特征參數(shù)，對于單位立方體有：

Ｉu=NqVV=μE=NqμE介電性是分子極化的反映，而導電性多半看作聚合物含少量雜質(zhì)的反映。（二）導電性的表征

材料的導電性，可用電阻率或電導率表征。根據(jù)歐姆定律，電阻（R）定義為加在試樣兩端的電壓與電流強度的比值，其單位是歐姆。試樣的電導（G）定義為電阻的倒數(shù)。

R=V/ＩG=1/R=Ｉ/V

電阻的大小同試樣的尺寸有關，與試樣長度h成正比，與其橫截面積S成反比。

上式中，ρ—電阻率，Ω.m；σ—電導率，Ω-1.m-1

顯然電阻率或電導率與材料的尺寸無關，而只決定于材料的性質(zhì)，故用來表征材料的導電性，電阻率越小或?qū)щ娐试酱?，則導電性越好。有時需要分別表示材料表面和內(nèi)部不同的導電性，其指標為表面電阻率和體積電阻率。

Ｉ通過試樣表面的電流Ｉs通過試樣體積內(nèi)的電流ＩV相應RRs—表面電阻RV—體積電阻RV=V/ＩVRs=V/Ｉs式中，ρV—體積電阻率（體積電阻系數(shù)，比體積電阻），表示1cm3單位體積的電介質(zhì)對電流的阻抗。ρs—表面電阻率（表面電阻系數(shù)，比表面電阻），表示1cm2單位面積的電介質(zhì)對電流的阻抗。電阻越大，或電阻率越高，電導率越小，絕緣性越好。按電阻率或電導率的大小可分為絕緣體，半導體，導體，超導體。電阻率(Ω.m)電導率(Ω-1.m-1)絕緣體1018～10710-18～10-7半導體107～10-510-7～105導體10-5～10-8105～108超導體<10-8>108高分子一般是分子晶體和玻璃體，分子間堆砌由范德華力控制，電子云交疊較差，分子內(nèi)即使存在可自由移動的載流子，也很難進行分子間的遷移，況且許多聚合物分子內(nèi)電荷移動區(qū)域也是十分有限的。因此大部分聚合物是電的絕緣體。理論計算表明，聚合物絕緣體電導率為10-23Ω-1.m-1，而實測得的數(shù)據(jù)往往要比它大幾個數(shù)量級，因此認為聚合物的微弱導電性往往是由于雜質(zhì)引起的。具有特殊結(jié)構(gòu)的聚合物有可能成為半導體和導體，甚至具有超導性。

（三）影響聚合物導電性的因素高分子的化學結(jié)構(gòu)是決定其導電性的首要因素。1、飽和非極性高分子具有優(yōu)異的絕緣性能，ρV>1014

2、極性高分子ρV<1014

3、雜質(zhì)↑，ρs↓,ρV↓

4、含共軛雙鍵的高分子—半導體材料加入電荷轉(zhuǎn)移絡合物加入金屬離子等

5、T↑，導電性↑。導體，超導體

三、聚合物的電擊穿聚合物作為絕緣材料，能耐多大的電壓，能使用多長時間，這些都關系到電氣設備的可靠性和安全性，在實際應用中極為重要。聚合物的電絕緣性并不是絕對的，在弱電場中具有絕緣性的聚合物在強電場（107—108V/m）中隨V↑，其絕緣性會↓，V↑到一定數(shù)值時，介質(zhì)可形成局部電導，材料的化學結(jié)構(gòu)遭