18全國高中學(xué)生化學(xué)競賽決賽(冬令營)理論試題與實(shí)驗(yàn)試題及參考答案

最碘酸鈣的制備及含量測定留意事項(xiàng)：●試驗(yàn)時(shí)間為5.0小時(shí)，請(qǐng)認(rèn)真閱讀試題內(nèi)容，合理安排時(shí)間，完成全部內(nèi)容。每超過5120分鐘。●假設(shè)制備失敗可向監(jiān)考教師索取原料重做，但要扣5分；假設(shè)產(chǎn)品不夠純度測定所需量，可向監(jiān)考教師索取分析樣品，但要扣16.5分?！裢瓿扇吭囼?yàn)內(nèi)容后，將產(chǎn)品、試驗(yàn)報(bào)告〔包括試題〕交給監(jiān)考教師，并清洗所用儀器和整理桌面，經(jīng)監(jiān)考教師簽字前方可離開考場?！駨U棄物應(yīng)放入指定容器內(nèi)?！裨囼?yàn)過程請(qǐng)留意安全。一、試驗(yàn)內(nèi)容3：碘在酸性條件下被氯酸鉀氧化成碘酸氫鉀KI3·HIO化鉀中和后，與氯化鈣發(fā)生復(fù)分解反響生成碘酸鈣。3產(chǎn)品的分析：用間接碘量法測定。完成試驗(yàn)報(bào)告。二、主要儀器、試劑及材料1圓底燒瓶100mL1只球形冷凝管〔帶磨口塞〕1支磁力攪拌器1臺(tái)電接點(diǎn)溫度計(jì)〔導(dǎo)電表〕1支電子繼電器1臺(tái)電加熱器〔300W〕1只結(jié)晶皿〔水浴缸〕1只溫度計(jì)(100℃)1支漏斗、吸濾瓶、外表皿1只布氏漏斗和抽濾瓶〔帶橡皮塞〕1只滴定管夾1只燒杯 600ml、500ml1只量筒 100ml10ml只只150ml100ml2只1只玻管〔直管、彎管〕移液管〔胖肚〕50ml1支1支碘量瓶橡皮管250ml3只25ml1支堿式滴定管50ml1支塑料洗瓶、木夾1只容量瓶250ml2只滴管2支洗耳球、角匙、鑷子1只玻棒2支鐵架臺(tái)、鐵圈、鐵夾3付公用儀器電子天平〔最大稱量100克，±0.0001克〕 電爐〔800W〕電子天平〔最大稱量100克，±0.01克〕 循環(huán)水式真空泵試劑及材料碘化學(xué)純〔CP〕1mol·L-1氯化鈣溶液氯酸鉀化學(xué)純〔CP〕1∶1高氯酸溶液碘化鉀 分析純〔AR〕 碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液30%氫氧化鉀溶液 0.1mol·L-1 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5mol·L-1 氫氧化鈉溶液 0.5% 淀粉溶液6mol·L-1 鹽酸 無水乙醇 化學(xué)純〔CP〕1mol·L-1 硫酸 pH試紙〔1-14〕濾紙、稱量紙、碎冰主要原料和產(chǎn)品的某些性質(zhì)幾種鹽的溶解度〔克/100克水〕溫度/℃01020406080KIO34.606.278.0812.618.324.8KCl28.131.234.240.145.851.3KClO40.761.061.683.737.3013.4Ca(IO3)20.119〔5℃〕0.195〔15℃〕0.307(25℃)0.5200.6210.669碘酸鈣在不同溫度下的存在形態(tài)碘酸鈣存在形態(tài)碘酸鈣存在形態(tài)穩(wěn)定的溫度區(qū)域無水鹽>57.5℃一水合物32-57.5℃六水合物<32℃摩爾質(zhì)量/g·mol-1碘酸鈣無水鹽389.88 一水合物407.90 六水合物497.90硫代硫酸鈉158.10 碘酸鉀170.80 碘253.80 氯酸鉀122.55三、操作步驟制備碘酸鈣100mL2.202.00〔均由教師定量供給和45mL水，放入攪拌磁子，然后把燒瓶置入水浴缸內(nèi)，用鐵夾固定，開動(dòng)攪拌器，使氯酸鉀溶解，滴加6mo-1鹽酸8p～1100mL氫氧化鈉溶液的大燒杯內(nèi)吸取。在水浴缸內(nèi)加〔導(dǎo)電表85至反響完全〔溶液變?yōu)闊o色。在瓶頸處析出的碘，請(qǐng)?jiān)O(shè)法并入溶液，連續(xù)反響至無色。假設(shè)5150ml30%3mLpH10。用滴管1mol·L-1CaCl210mL，并不斷攪拌，有白色沉淀生成。反響混合物先用水冷10分鐘，用兩層濾紙抽濾，用少量經(jīng)冰水冷卻的水洗滌沉淀三次，再用少量無水乙醇洗一次，抽干后，將產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到濾紙上，晾干〔無乙醇?xì)馕丁澈筮M(jìn)展稱重，并由監(jiān)考教師確認(rèn)產(chǎn)品的重量和外觀后，將結(jié)果記錄在試驗(yàn)報(bào)告紙上。產(chǎn)品純度的測定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定移取25.00mL250mL2克碘化鉀，5mL1mol·L-1325mL水，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺黃色，參加2mL0.5%淀粉溶液，連續(xù)滴定至藍(lán)色消逝為終點(diǎn)。平行測定三份。計(jì)算每次標(biāo)定硫代硫酸鈉溶液的濃度、平均濃度和相對(duì)極差。注：空白試驗(yàn)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液的體積為0.02mL。產(chǎn)品純度測定用增量法準(zhǔn)確稱取產(chǎn)品0.6克〔準(zhǔn)確至0.0001克，置于100mL燒杯中，加∶120mL250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。50.00mL250mL1∶12mL，3克碘化鉀，蓋上瓶塞，稍一旋轉(zhuǎn)，在暗處放置3分鐘，加50mL水，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液滴定至淺黃色，參加2mL0.5%淀粉溶液，連續(xù)滴定至藍(lán)色消逝為終點(diǎn)。平行測定兩份。計(jì)算每次所測樣品中碘酸鈣的百分含量、平均百分含量及相對(duì)偏差。注：空白試驗(yàn)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液的體積為0.02mL。四、試驗(yàn)報(bào)告寫出產(chǎn)品制備、純度測定的主要化學(xué)方程式。在制備操作中為何滴加CaCl2溶液時(shí)要漸漸地加？并且要在冰水中冷卻靜置？2023年全國高中學(xué)生化學(xué)競賽〔決賽〕理論試題2023．1．11．杭州4301間到，把試卷(反面朝上)放在桌面上，馬上起立撤離考場。試卷裝訂成冊(cè)，不得拆散。全部解答必需寫在答卷紙的指定地方〔方框內(nèi)，不得用鉛筆填寫，寫在其他地方的應(yīng)答一律無效。使用指定的草稿紙。不得持有任何其他紙張。把營號(hào)寫在全部試卷〔包括草稿紙〕右上角處，不寫姓名和所屬學(xué)校，否則按廢卷論。允許使用非編程計(jì)算器、直尺、橡皮等文具，但不得帶文具盒進(jìn)入考場。1.0081.008H□相相相Li Be B C NOHe4.003F Ne6.9419.012 10.8112.0114.0116.0019.0020.18NaMgAlSiPSClAr22.9924.3139.1040.0844.9647.8850.9452.0054.9455.8558.9358.6963.5565.3969.7272.6174.9278.9679.9083.80K Ca Sc Ti VCr Mn Fe Co Ni CuZn26.9828.0930.9732.0735.4539.95KrGaGeAsSeBrRb SrYZr Nb Mo Tc Ru RhPdAg Cd InSn Sb TeIXe85.4787.6288.9191.2292.9195.9498.91101.1102.9106.4107.9112.4114.8118.7121.8127.6126.9131.3132.9137.3La-Lu178.5180.9183.9186.2190.2192.2195.1197.0200.6204.4207.2209.0[210][210][222]Cs BaHf Ta W ReOsIr Pt Au Hg Tl Pb BiPo AtRnFr[223][226]Ac-LrRa1題ABX。X的蒸氣密度是同溫度5.9X1000oCY。Y在高溫高壓下的一種晶體的晶胞可與金剛石晶胞類比，AY晶胞中A原子并不直接相連，而是通過E原子相連。XAZ。ZG。G是一種型固體材料。1-1寫出X的化學(xué)式。1-2寫出Y的化學(xué)式。1-3寫出Z的化學(xué)式。1-4 寫出G的化學(xué)式。1-5 你估量G有什么用途？用一兩句話說明理由。物質(zhì)Sm(298K)/J·mol–1·K–1Hg(l)77.1HgO(s)73.2O2(g)205.0第2題原電池H2(g)|NaOH(aq)|HgO(s),Hg(l)在298.15K下的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢E=0.926V反響H2(g)+1/2O2物質(zhì)Sm(298K)/J·mol–1·K–1Hg(l)77.1HgO(s)73.2O2(g)205.02-1寫出上述原電池的電池反響與電極反響(半反響)。2-2計(jì)算反響HgO(s)=Hg(l)+?O2(g)在298.15K下的平衡分壓p(O2)和rHm(298.15K)。2-3設(shè)反響的焓變與熵變不隨溫度而變，求HgO固體在空氣中的分解溫度。第3題超氧化物歧化酶SO〔此題用E為代號(hào)〕是生命體中的“清道夫用下生命體代謝過程產(chǎn)生的超氧離子才不致過多積存而毒害細(xì)胞：222O-+2H+ E O22

+H2O2SODco(E)=0.400X10-6mol·L–1，pH=9.1的緩沖溶液中進(jìn)展動(dòng)力學(xué)爭論，在co(O2–)ro如下：cc(O–)/mol·L–1r/mol·L–1·s–1o 2o7.69X10–63.85X10–33.33X10–51.67X10–22.00X10–40.100依據(jù)測定數(shù)據(jù)確定歧化反響在常溫下的速率方程r=kc(O–)n的反響級(jí)數(shù)。2計(jì)算歧化反響的速率常數(shù)k。要求計(jì)算過程。在確定了上述反響的級(jí)數(shù)的根底上，有人提出了歧化反響的機(jī)理如下：OEkOE+ - 12

E-+O E-+

k22 E+O2-22O2其中E–為中間物，可視為自由基；過氧離子的質(zhì)子化是速率極快的反響，可以不予爭論。試由上述反響機(jī)理推導(dǎo)出試驗(yàn)得到的速率方程，請(qǐng)明確指出推導(dǎo)過程所作的假設(shè)。2O22 1 1 k=2kkk2 1 1 4題鉑的協(xié)作物{Pt(CH3NH2)(NH3)[CH2(COO)2]}其合成路線如下：2K2PtCl4 I A〔棕色溶液〕II B〔黃色晶體〕III C〔紅棕色固體〕IV2D〔金黃色晶體〕 V E〔淡黃色晶體〕2〕參加過量K，反響溫度70C〔I〕參加2

；ACHNH

3的反響摩爾比=1:2；3〔I〕HClO4C中有兩種不同振動(dòng)頻率的Pt—IC分子C的相對(duì)分子質(zhì)量為B的1.88〕參加適量的氨水得到極性化合物D〔〕參加A2C3和丙二酸，濾液經(jīng)減壓蒸餾得到數(shù)不變。鉑原子的雜化軌道類型為dsp2。A、B、C、D、E的構(gòu)造式。E的化學(xué)式可見，其中并不含碘，請(qǐng)問：將K2PtCl4A的目的何在？合成路線的最終一步參加Ag2CO3起到什么作用？5題〔N〕的衍生物2,2”-聯(lián)吡啶(代號(hào)A)中參加冰醋酸與30%H2O2的混合溶液，反響完成后參加數(shù)倍體積的丙酮，析出白色針狀晶體〔分子式C1H8NO2B的紅外光譜顯示它A沒有的化學(xué)鍵。BHAuCl4在溫?zé)岬募状贾蟹错懙玫缴铧S色沉淀CNaAuCl4DC不含游離氯而D7.18%。C211nmB213nm特征吸取峰相近，而D則沒有這一吸取。CD4。5-1A、B、C、D的構(gòu)造式。B的過程中參加丙酮起什么作用？D的化學(xué)式的推理和計(jì)算的過程。6題C〔分子式C

12O

〕可通過如下合成路線合成：2hn+ O O I A IIhn

III CSI3個(gè)著名有機(jī)反響，分別舉例介紹如下：反響I是Diels-Alder反響：共軛雙烯與烯烴或炔烴共熱生成環(huán)已烯的衍生物，例如：+ 反響II是[2+2]環(huán)加成反響：在光照下兩分子烯烴可雙聚成環(huán)丁烷衍生物，舉例如下；假設(shè)分2C=C鍵，也有可能發(fā)生分子內(nèi)的[2+2]環(huán)加成反響，+ hCOOCH3+

COOCH3h反響II是酮復(fù)原偶聯(lián)反響，在二碘化釤等復(fù)原劑作用下兩分子酮被復(fù)原并偶聯(lián)生成相鄰的二醇，例如：+ SI O O OH OH畫出A、B、C的構(gòu)造式，請(qǐng)盡可能清楚地表達(dá)出它們的立體構(gòu)造。上述合成反響表達(dá)了哪些綠色化學(xué)的特征？7題環(huán)丙沙星〔G〕是一種型的廣譜抗菌藥物，其工藝合成路線如下：F AlCl3CHCOCl

NaH CHOCOCH

11H9Cl2FO3Cl Cl 3

A 2 5 2 5 BONH2HC(OCHONH2H ClFNO

F COOC2H5

2 5315 14 2 3NaOHDNaOH

Cl Cl HNNHCHNNH

2H5

ONNHNF COOHNNHNC H ClFNO HO

C HClFNO15 13E

3 3 13 9 3F GA、B、D、E、F的構(gòu)造式。為何由A轉(zhuǎn)化為B需使用強(qiáng)堿NaH而由B轉(zhuǎn)化為C的反響使用NaOC2H5即可？CD是一步反響還是兩步反響？簡要說明之。2023全國高中學(xué)生化學(xué)競賽〔決賽〕理論競賽試題參考答案及評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)1題1-1 X——SiCl4 〔5分〕1-2 Y——SiO2 〔3分〕1-3 Z——Si(NH2)4 〔2分〕1-4 G——Si3N4 〔2分〕1-5 耐磨材料 〔1分〕耐高溫材料 〔1分〕Si3N4是原子晶體，其中Si—N鍵的鍵能高，鍵長短，因此該晶體的熔點(diǎn)高，硬度大。〔1分〕2題2-1 電極反響 (–) H2(g) + 2OH-=2H2O(l)+2e (0.5分)電極反響 (+) HgO(s)+H2O+2e=OH–+Hg(l) (0.5分)電池反響 H2(g)+HgO(s)=H2O(l)+Hg(l) 2-2 rGm=nFE=–2X96500C·mol–1X0.926V=–178.7X103J·mol–1 (1分)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) rGm(2)=–237.2kJ/moLH2(g)+HgO(s)=H2O(l)+Hg(l) rGm(1)=–178.7kJ/molHgO(s)=Hg(l)+1/2O2(g) rGm(3)=rGm(1)–rGm(2)=+58.46kJ/mol(1分)lnKp=–(G/RT)=–(58.46X103J/mol)/[(8.314J/mol·K)X(298.15K)]=–23.60Kp=5.632X10–11 (1分)Kp=[p(O2)/p]1/2 p(O2)=(Kp)2Xp=3.17X10–21X101.3kPa (2分)H=G+TS=58.46X103kJ/mol+298.15KX106.7Jmol-1K–1=+90.28kJ/mol(2分)Kpp(O2)得分一樣。2-3 HgO(s)穩(wěn)定存在,p(O2)≤0.21X101.3kPa.ln(K2/K1)=ln(p21/2/p1/2)=1/2ln(p2/p1)=H/R(1/T1–1/T2)11/T2=1/T1–{[Rln(p2/p1)]/2H}=1/298.15K–[8.314Jmol–1K-1ln(0.21/3.17X10–21)]/2X90278Jmol-1=0.00125K-1T2=797.6K (3分)其他計(jì)算方法得分一樣。算式答對(duì)，數(shù)據(jù)計(jì)算錯(cuò)誤，給一半分。計(jì)算錯(cuò)誤不作二次懲罰。答案中有效數(shù)字錯(cuò)誤扣0.5分。3題3-1.首先依據(jù)題給rc(O2)的數(shù)據(jù)確定反響級(jí)數(shù)和速率常數(shù)kr/r={c(O–)/c(O–)}n

;3.85X10–3/1.67X10–2

=(7.69X10–6/3.33X10-5)n;n=11 2 1 2 2 2r/r={c(O–)/c(O–)}n

;1.67X10–2/0.100=(3.33X10–5/2.000X10-4)n;n=12 3 2 2 3 2∴r=kc(O–)2=[-],即=r/[-]

=501s-12 1 21k=r/[O-]=1.67×10-2/3.33×10-5=502s-12 22k=r/[O-]=0.1/2.00×10-4=500s-13 23平均k=501s-13-2.k2E+O- 12

E-+O E-+O-

k22 E+O2-222122v=kc(E)c(O–)1 2SODE–c(E)=c(E)–c(E–)在反響過程中是o一常數(shù),故:kc(E)=k,1v=kc(O–)與試驗(yàn)結(jié)果全都.2假設(shè)假設(shè)其次個(gè)反響為速控步驟,最終的結(jié)果一樣.3-3=k(E(O-)kc(E)-(E-)(O-) 〕1 2 1 o 2c(E–)的生成速率等于消耗速率,故有:k(E(O)-k(E-(-)=kc(E)(E)(-)k(E-(O))……(〕1 2 2

2 1 o

2 2 2將k=2k2

代入〔2〕式，則：kc(E(-)k(E)(-)-k(-(O-)1o 2 1 2 1∴(E-)=1/(E)0(1r=2/k[c(E(O-)]1 o 2又知r=k(O-),2兩式比較,k=2/3kc(E)1ok=3/2k/c(E)=3×501/2×0.400×10-6=1.88×109mol·L-1·s-1,1 ok=3.76×1-9mol·L-1·s-124題4-1

IA: Pt

I 2-

IB:

NH2CH3

CH3H2N I IC: Pt PtI I I1相

NH2CH32相O

I I NH2CH33相ID相 PtI

NH2CH3NH3

COE相H2C COO

NH2CH3NH33相 2相A寫成K2PtI4K+0.5K+離子和配離子構(gòu)造式給總分值。將K2PtCl4轉(zhuǎn)化為A目的是使CH3NH2更簡潔取代A中的碘。 〔2分〕以下兩種答案均得總分值：1：Ag2CO3DAgI沉淀，加速丙二酸根與鉑配位。2：Ag2CO3D發(fā)生以下反響：D+Ag2CO3=DCO3+2AgIDCO3再與丙二酸根發(fā)生配體取代反響，形成E。 〔2分〕5題5-1相CN N N N