水質(zhì)無機(jī)污染指標(biāo)一

第四章無機(jī)污染指標(biāo)第四章無機(jī)污染指標(biāo)主要內(nèi)容:一、陰離子1.氟2.氰化物3.磷和磷酸鹽二、陽離子1.鉻2.汞第四章無機(jī)污染指標(biāo)第一節(jié)氟1.衛(wèi)生學(xué)意義2.進(jìn)入水環(huán)境的途徑或來源含量水平3.在水環(huán)境中的存在形式4.測定方法概況、推薦測定方法5.思考題第一節(jié)氟化物一、測定水中氟化物的衛(wèi)生學(xué)意義氟是自然界最活潑的非金屬元素，在自然界一般以氟化合物的形式存在。

氟是人體必需微量元素之一，對牙齒和骨骼的形成和結(jié)構(gòu)均有重要作用，氟缺乏或過多均可產(chǎn)生不良影響。人體攝入氟不足，可誘發(fā)齲齒，特別是嬰幼兒；但過量攝入則會發(fā)生氟斑牙，嚴(yán)重時會發(fā)生氟骨癥。成人每天需攝入2.3mg氟，其中50％通過飲水?dāng)z入，為保證人群的氟攝入，供水工程常要進(jìn)行加氟或脫氟處理，因而氟是水質(zhì)理化檢驗中常規(guī)項目之一。一般認(rèn)為，飲用水氟的適宜含量為0.5-1.0mg/L，在我國生活飲用水的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)只規(guī)定了氟的上限值，即不超過1.0mg/L。二.進(jìn)入水環(huán)境的途徑或來源水體中氟的來源可分為天然來源和人為污染兩類。1.天然來源氟廣泛存在于自然界中而且氟化物有較高的溶解度，雨水、地表水和地下水流經(jīng)含氟土壤和巖石，可從中淋溶出部分氟，因此各類水體中都含有一定量的氟化物。

各種水體含量水平雨水中氟含量約為0.05～0.1mg/L，

地表水一般為0.2～0.5mg/L，

地下水含氟由微量至10mg/L以上，

流經(jīng)含氟礦層的地下水可達(dá)2～5mg/L或更高，

溫泉水含氟量都比較高，通常為10mg／L，有的可高達(dá)300mg／L。

2.工業(yè)廢水污染工業(yè)廢水和礦物燃料是水中氟的人為污染源,氟礦石是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于電解鋁、磷肥、陶瓷、硫酸、冶金、玻璃、航空燃料、電子農(nóng)藥等工業(yè)，這些工業(yè)廢水中氟含量較高。一些水生植物和動物可吸收水中的氟并富集于體內(nèi)，其富集系數(shù)可高達(dá)兩個數(shù)量級。

三.在水環(huán)境中的存在形式1.主要為離子狀態(tài)，2.穩(wěn)定的絡(luò)離子若有鋁、鐵等金屬離子共存，則主要為穩(wěn)定的絡(luò)離子，它們均為溶解態(tài)，易隨水流而遷移；3.沉積物與鈣離子作用，可產(chǎn)生CaF2沉淀,使水中的氟發(fā)生從水層到沉積物的遷移。水樣處理：

F-易和玻璃中的Si、B發(fā)生反應(yīng)，或吸附在容器壁上，故不能用玻璃瓶存放樣品，應(yīng)保存在聚乙烯瓶中，不加保存劑可穩(wěn)定6個月。

測定水中氟通常要將氟與干擾物分離，一般采用蒸餾分離法。蒸餾時，氟以氫氟酸或氟硅酸形式從沸點高的酸溶液中蒸出。四.測定方法概況、推薦測定方法

主要方法有：離子選擇電極法：選擇性好、操作簡便快速和適用范圍寬，水樣不需要蒸餾處理,適于測定氟含量為0.05～1900mg/L的水樣；氟試劑分光光度法：穩(wěn)定性較好，測定范圍為0.05～1.8mg/L；茜素磺酸鋯光度法：屬于褪色法，準(zhǔn)確度相對較差，適于目視比色，測定范圍為0.05～2.5mg／L；離子色譜法：簡便快速，相對干擾較少，測定范圍是0.06～10mg/L；硝酸釷滴定法：氟化物含量>5mg/L時可以用該法。

（一）離子選擇電極法1.原理：氟離子選擇電極的氟化鑭晶體膜對氟離子產(chǎn)生選擇性對數(shù)響應(yīng)，在被測試液中氟電極與飽和甘汞電極的電位差可隨溶液中氟離子活度的變化而變化，電位變化規(guī)律符合能斯特方程式：

即電位變化值與F－活度的對數(shù)呈正比。式中：為斜率，理論上25℃時其值等于59.1mv2.定量方法：（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法配制一系列氟化物標(biāo)準(zhǔn)液，各加入與水樣相同的總離子強(qiáng)度緩沖液，由低濃度到高濃度的順序測定其電位，以電位值(mV)為縱坐標(biāo)，氟化物的濃度為橫坐標(biāo)，在半對數(shù)紙上繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。按照相同條件和步驟測定水樣的電位值，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得對應(yīng)的濃度。

適用于作批量樣品的測定※操作步驟:（1）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線分別取氟標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)系列(10ml體積),各加入10ml總離子強(qiáng)度緩沖液,放入鐵芯攪拌棒,插入氟電極和飽和甘汞電極,打開磁力攪拌器,攪拌2-5min,待電位達(dá)到穩(wěn)定后,讀取電位值(mv).以電位值為縱坐標(biāo),氟離子濃度為橫坐標(biāo)(對數(shù)刻度)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.（2）樣品測定取水樣10ml置于50ml燒杯中,加入10ml總離子強(qiáng)度緩沖液,同上操作.在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出水樣中氟化物的含量。（2）標(biāo)準(zhǔn)加入法：取一定量水樣，加入離子強(qiáng)度緩沖液，插入氟離子選擇電極和飽和甘汞電極，待平衡后讀取電位值(E1，mV)，再加入一小體積(Vs)的氟化物標(biāo)準(zhǔn)液(Cs)，待平衡后再讀取電位值(E2，mV)。依下式求得水樣中氟化物含量：式中：F--氟化物含量，mg／L；Vx一水樣體積，ml；Vs---加入氟化物標(biāo)準(zhǔn)貯備液的體積，ml；E1—加標(biāo)前水樣的電位值；E2--加標(biāo)后水樣的電位值；Cs一加入氟化物標(biāo)準(zhǔn)貯備液的濃度，mg／L；S一測定水樣溫度t℃時的斜率，其理論值為0.1985×(273+t)。

適用于個別零星樣品和基體組成比較復(fù)雜的樣品※操作步驟:取水樣50ml置于200ml燒杯中,一般情況下可以直接測定,當(dāng)水樣中干擾物質(zhì)較多時加入總離子強(qiáng)度緩沖液50ml.放入鐵芯攪拌棒,插入氟電極和飽和甘汞電極,打開磁力攪拌器,攪拌2-5min,待電位達(dá)到穩(wěn)定后,讀取電位值(E1;mv).然后加入一小體積(小于0.5ml)的F標(biāo)準(zhǔn)儲備液,仍按上述操作讀取電位值(E2;mv.).E2應(yīng)比E1大30-40mv3.測試時的注意事項：

A.

測定前，電極在水中的電位值（即初始電位）應(yīng)當(dāng)在

—340mV以下，并用0.5mg/L的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液浸泡30min進(jìn)行活化，再以水沖洗后方可正式測定。

B.

應(yīng)適當(dāng)控制被測溶液的pH值。酸度影響電極對氟離子的響應(yīng)，主要是OH—對電極的影響。當(dāng)被測溶液中[OH—]?[F—]時，由于它們的離子半徑相近，OH—可透過LaF3單晶半透膜，將會產(chǎn)生明顯干擾，同時氟化鑭單晶在堿性溶液中將釋放出F—而使溶液中[F—]增高。如果pH值太低，因形成HF，而導(dǎo)致溶液中[F—]降低。

氟化物含量越低，其適宜pH范圍越窄。一般認(rèn)為，當(dāng)氟含量為10—5mol/L時，有效的pH范圍約為4-8；10—3mol/L時，pH范圍為4-9；理想的pH范圍為5-6之間。

C.溫度也是影響電極法的因素之一，它不僅影響電極的斜率，也影響電極電位及水樣的離解程度，所以樣品與標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)在相同溫度下進(jìn)行測定。

※★離子強(qiáng)度緩沖液的組成及其作用：離子強(qiáng)度緩沖液Ⅰ:取348.2g檸檬酸三鈉溶于蒸餾水中，用1+1的鹽酸調(diào)節(jié)pH值為6,用蒸餾水稀釋至1升。適宜于干擾物質(zhì)多的水樣.離子強(qiáng)度緩沖液Ⅱ:取58g氯化鈉、57ml冰醋酸、3.48g檸檬酸三鈉溶于蒸餾水中用，用10mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至5-5.5，用蒸餾水稀釋至1升。適宜于較清潔的水樣?！镫x子強(qiáng)度緩沖液的其作用是：①維持相同活度，離子選擇電極響應(yīng)的是離子活度，而非濃度?；疃扰c濃度之間的差別與離子強(qiáng)度有關(guān)。離子強(qiáng)度決定了待測離子的活度系數(shù)。加入離子強(qiáng)度緩沖液，能使標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液在基本相同的條件下進(jìn)行測量。②維持適宜pH值范圍，因離子強(qiáng)度緩沖溶液中含有乙酸鹽緩沖液，可維持適宜的pH值范圍(5～5.5，防止OH-和H+對測定的干擾。③掩蔽作用，離子強(qiáng)度緩沖溶液中的檸檬酸鹽可掩蔽某些陽離子，如Al3+、Fe3+等的干擾。也能奪取已經(jīng)與F-

生成配合物的Al3+、Fe3+,將F-釋放出來.④加快反應(yīng)速度，縮短達(dá)到平衡所需時間。如10－6mol／L的F-在純水中平衡時間約為lh，而加入離子強(qiáng)度緩沖液后，10min內(nèi)即可達(dá)平衡。（二）分光光度法分光光度法測氟需要對水樣進(jìn)行蒸餾處理,操作繁瑣費時,現(xiàn)已逐步被淘汰.樣品處理方法（1）濾紙或濾膜過濾法只有懸浮物干擾（2）直接蒸餾法在沸點較高的酸溶液中被蒸出。（3）水蒸氣蒸餾法在含有高氯酸（或硫酸）的溶液中通入水蒸氣而被蒸出。蒸出的形式都是氟硅酸或氫氟酸1.氟試劑分光光度法原理:在pH值4.0～4.6的乙酸鹽緩沖溶液中，F(xiàn)-與氟試劑和硝酸鑭反應(yīng)，生成藍(lán)色的三元絡(luò)合物，顏色深淺與氟離子濃度成正比。在620nm波長處測定吸光度，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。2.茜素磺酸鋯光度法

原理:在酸性溶液中，茜素磺酸鈉與鋯鹽形成紅色絡(luò)合物。當(dāng)有F一存在時，鋯與F一形成無色的ZrF62－，使溶液褪色，釋放出黃色的茜素紅