光引發(fā)劑的研究與應(yīng)用

光引發(fā)劑的研究與應(yīng)用

光源劑是表面活性劑不可或缺的一部分，在光固化體系的靈敏度方面起著決定性的作用。雖然早在1946年美國Inmot公司就獲得了第一個紫外光(UV)固化方面的專利,但光引發(fā)劑概念的提出卻是在1967年德國拜耳公司使UV固化技術(shù)工業(yè)化以后才開始的。1970年,汽巴-嘉基(現(xiàn)名:汽巴精化,下同)公司發(fā)明了I-651,為光引發(fā)劑的迅猛發(fā)展打下了基礎(chǔ),同時也奠定了汽巴-嘉基公司在光引發(fā)劑研究和生產(chǎn)領(lǐng)域的領(lǐng)導(dǎo)地位。由于光固化材料在固化時無溶劑揮發(fā),大大降低了對環(huán)境的污染,從而光固化技術(shù)作為一種環(huán)境友好的綠色技術(shù),近年來得到蓬勃的發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計,近10年來,國外光引發(fā)劑用量年增長率為8.1%;國內(nèi)UV固化產(chǎn)品年增長率達35%,光引發(fā)劑用量也得到同比增長。作為光固化材料的重要組成部分,光引發(fā)劑的作用是吸收一定波長的光能后產(chǎn)生活潑自由基或陽離子,引發(fā)或催化相應(yīng)的單體或預(yù)聚物的聚合。作為光引發(fā)劑,通常需要符合以下條件:①引發(fā)的量子效率高;②吸收光譜的范圍匹配于照射光源;③熱穩(wěn)定性好,無暗反應(yīng);④與單體和預(yù)聚物有較好的相容性;⑤光固化成膜無黃變或變色;⑥安全且經(jīng)濟。1能量轉(zhuǎn)移反應(yīng)機理的光引發(fā)劑目前,關(guān)于光引發(fā)劑的反應(yīng)機理分類有2種觀點:一種觀點認為引發(fā)反應(yīng)機理大致可分為裂解反應(yīng)機理、氫消除反應(yīng)機理、能量轉(zhuǎn)移反應(yīng)機理和離子反應(yīng)機理4類。按此機理分類,光引發(fā)劑有自由基聚合光引發(fā)劑和陽離子聚合光引發(fā)劑。裂解反應(yīng)機理是:光引發(fā)劑分子吸收光能后,由基態(tài)變成激發(fā)態(tài),激發(fā)態(tài)分子發(fā)生NorrishI反應(yīng),羰基和相鄰碳原子間的共價鍵拉長、弱化、斷裂,生成初級自由基,這類光引發(fā)劑常用于引發(fā)自由基光固化體系,主要有苯偶姻醚類、苯偶?？s酮類、苯乙酮類、酰基氧化膦類。氫消除反應(yīng)機理是:激發(fā)態(tài)的光引發(fā)劑分子從活性單體、低分子齊聚物等氫原子給予體上奪取氫原子,使其成為活性自由基,引發(fā)聚合反應(yīng)。二苯甲酮和叔胺配合物、硫雜蒽酮及其衍生物、樟腦醌、雙咪唑等均是以此機理引發(fā)。能量轉(zhuǎn)移反應(yīng)機理是:激發(fā)態(tài)分子的三重態(tài)將能量轉(zhuǎn)移給單體或其他分子,獲得能量的單體被激變?yōu)槿丶ぐl(fā)態(tài)單體,三重激發(fā)態(tài)單體發(fā)生分解生成兩個自由基,或因電子轉(zhuǎn)移只生成單個自由基。噻噸酮的三重態(tài)壽命長(73μs),是一個很好的能量轉(zhuǎn)移劑,它以能量轉(zhuǎn)移機理產(chǎn)生自由基,引發(fā)光聚合。離子反應(yīng)機理是:電子給體和受體通過電子或電荷的轉(zhuǎn)移,生成電子給體/受體絡(luò)合物或激基復(fù)合物。其中,電子給體/受體絡(luò)合物是兩個分子在基態(tài)相互作用而成,此絡(luò)合物再吸收光能成為激發(fā)態(tài),異裂為正負離子,引發(fā)陽離子聚合反應(yīng)。電子受體吸收光能成為激發(fā)態(tài)分子,再與電子給體分子作用,得到激基復(fù)合物,激基復(fù)合物不穩(wěn)定,很快分解為正負離子,引發(fā)陽離子聚合反應(yīng)。此類光引發(fā)劑主要有芳香重氮鹽、芳基硫鹽和碘鹽、二茂鐵鹽類等。符合裂解反應(yīng)機理、氫消除反應(yīng)機理、能量轉(zhuǎn)移反應(yīng)機理的光引發(fā)劑屬于自由基聚合光引發(fā)劑,符合離子反應(yīng)機理的光引發(fā)劑為陽離子聚合光引發(fā)劑。另一種觀點認為光引發(fā)劑分解機理可以分為均裂碎片型、氫轉(zhuǎn)移型和陽離子型。均裂碎片型光引發(fā)劑在UV輻射下發(fā)生化學(xué)鍵斷裂,產(chǎn)生自由基,其特征是自由基為苯甲?；蛉〈谋郊柞！＿@類光引發(fā)劑比較典型的有2,2-二甲基-α-羥基苯乙酮,商品名Darocure1173;2,2-二甲基-α-羥基對異丙基苯乙酮,商品名Darocure1116;1-羥基環(huán)己基苯酮,商品名Irgacure184;2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮,商品名Irgacure907;安息香醚類,商品名Vicure10等。氫轉(zhuǎn)移型光引發(fā)劑主要是二苯甲酮類,而且需與叔胺并用,其光引發(fā)機理涉及雙分子的奪氫反應(yīng)。這類光引發(fā)劑比較典型的有EsacureTZT,Trigonal12,QuantacureABQ,QuantacureBMS,QuantacureBPQ,QuantacureBTC,QuantacureQTX等。陽離子型光引發(fā)劑主要是二苯碘鹽和三苯硫鹽,這2者均可產(chǎn)生陽離子和自由基,引發(fā)預(yù)聚物的固化。2陽離子光柵聚合20世紀60年代,廣泛應(yīng)用于光固化材料的光引發(fā)劑有安息香醚、硫雜蒽酮和二苯甲酮、苯偶酰類等,品種比較單一,它們在不同程度上都存在著黃變、光引發(fā)速度較慢和氧阻等不足。70年代中期,通用電氣公司的Crivello和Lam報道了二芳基高價碘化合物作為陽離子光引發(fā)劑的研究和應(yīng)用,引起了人們注意,不久,這類化合物就得到廣泛商業(yè)化。二芳基高價碘化合物既繼承了重氮鹽光解生成長壽命陽離子,除去光照可以繼續(xù)引發(fā)聚合,且對氧氣不敏感,勿需氮氣保護的優(yōu)點,又克服了重氮鹽不穩(wěn)定,且光解有氮氣生成使成膜材料出現(xiàn)針眼的缺點。它的開發(fā)使得陽離子光敏聚合在理論研究與實際應(yīng)用上均得到了飛速發(fā)展。近年來,以芳基高價碘化合物作為光引發(fā)劑的光固化體系的研究依然十分活躍,它在粘合劑、油墨、涂料、密封材料等方面的實際應(yīng)用又有很大發(fā)展。70～90年代,國外開發(fā)了性能優(yōu)良的?；J氧化物類光引發(fā)劑,在涂料、油墨、粘合劑、抗蝕劑、阻焊劑等工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。目前在全球光引發(fā)劑市場上占主導(dǎo)地位的是汽巴-嘉基公司,該公司最先開發(fā)的I-65l(BDK)是用于固化不飽和聚酯的通用光引發(fā)劑,其后又開發(fā)了I-184并成功地應(yīng)用于木材及塑料清漆中。另外,其發(fā)明的D-1173是一種不泛黃的光引發(fā)劑,使用效果極佳。其最近開發(fā)的氨基酮類光引發(fā)劑I-907和I-369已經(jīng)能滿足電子工業(yè)用光致抗蝕劑及光成像材料的高技術(shù)水平要求。新一代的光引發(fā)劑I-149和I-1700可以作為含白色顏料的涂料和油墨的高效引發(fā)劑。除此之外,BASF公司開發(fā)的含磷苯酮化合物對丙烯基單體或甲基丙烯?；褒R聚物具有優(yōu)良的引發(fā)作用,感光度最高,被公認為是目前性能最優(yōu)良的光引發(fā)劑,其主打產(chǎn)品是TMPO和TEPO。3光引發(fā)劑的合成國內(nèi)的輻射固化研究開始于20世紀70年代,當時僅有北京師范大學(xué)和無錫化工研究院等少數(shù)院校將光固化研究作為重點項目。隨著國外光引發(fā)劑發(fā)展,國內(nèi)光引發(fā)劑的研究與開發(fā)也取得很大進展。有些研究項目開始與企業(yè)相結(jié)合,如清華大學(xué)洪嘯吟教授等設(shè)計并合成了2種新型鹽,并提出了分子內(nèi)敏化的概念。北京師范大學(xué)感光高分子研究室開發(fā)出硫雜蒽酮類光引發(fā)劑,分光感度為250～430nm,既可用于非水體系,也可用于水體系。華東理工大學(xué)對這方面的研究動態(tài)也極其關(guān)注,如新型光引發(fā)劑碘鹽以及硫雜蒽酮類方面的研究動態(tài),并合成了如噻噸酮酰類光引發(fā)劑。四川大學(xué)對?；⒀趸铩⑸綎|師范大學(xué)對光引發(fā)劑HMPP進行了研究,并與山東大學(xué)合作研制出α-羥基苯烷基酮類水性光引發(fā)劑,具有引發(fā)效率高、熱穩(wěn)定性好、耐黃變、無異味等優(yōu)點。國內(nèi)光引發(fā)劑的生產(chǎn)始于90年代,主要是生產(chǎn)國外大公司已過專利保護期的一些品種,如BDK,HMPP,HCPK等,主要生產(chǎn)廠家有天津化學(xué)試劑廠、湖南有機化工研究院、江蘇靖江聯(lián)合助劑廠。近幾年來,隨著光固化材料市場的不斷增大及國際合作的加強,我國光引發(fā)劑的生產(chǎn)廠家不斷增多,并已初具規(guī)模,如常州華鈦化學(xué)有限公司、蘭州長欣精細化工有限公司、天津久日化學(xué)工業(yè)有限公司、靖江宏程化工制造有限公司等。甘肅省化工研究院與臺商合作,從1997年開始進行907光固化引發(fā)劑的研究開發(fā)工作,經(jīng)歷實驗室工作、中試試驗等過程,于2000年底在蘭州建成國內(nèi)目前最大的907光固化引發(fā)劑生產(chǎn)線。浙江揚帆集團的浙江壽爾福化學(xué)有限公司是國內(nèi)專業(yè)生產(chǎn)苯硫酚系列等含硫有機中間體的生產(chǎn)廠家,一直為國內(nèi)外各廠家提供生產(chǎn)含硫類光引發(fā)劑如907、ITX等的關(guān)鍵原料。2002年該集團公司與美國一家公司合作,在浙江上虞征地13.3m2,投資2000余萬元,組建了浙江上虞揚帆精細化工有限公司,準備于2003年10月投入生產(chǎn)907、184、1173等光引發(fā)劑。該公司將成為浙江省最大的光引發(fā)劑生產(chǎn)中心。4與其他水基光固化技術(shù)的應(yīng)用發(fā)展狀況相適應(yīng)傳統(tǒng)的光固化材料和技術(shù)在固化時雖不會有溶劑揮發(fā),能降低環(huán)境污染,但也存在一些缺陷,如反應(yīng)性稀釋單體及其他多官能丙烯酸酯(MFAs)等含有揮發(fā)性有機化合物(VOC)組分,對環(huán)境及人體健康有一定的損害,在此基礎(chǔ)上,人們又開發(fā)了成本低、安全、無污染、設(shè)備便于清洗、適合各種涂布方式的水基光固化體系,而且已廣泛應(yīng)用于絲網(wǎng)印刷油墨、抗蝕劑、膠粘劑、木材涂料、柔性印刷版等方面。作為光聚合引發(fā)劑,要求有較高的光敏性和熱穩(wěn)定性。近20年來,感光性高分子學(xué)科發(fā)展很快,尤其是最近10年來,隨著激光技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用范圍的擴大,人們在印刷制版和電子工業(yè)中利用激光掃描樹脂直接成相制版,這種新的成相技術(shù)要