碳化硼納米繩的制備與性能研究

碳化硼納米繩的制備與性能研究

碳化硼是一種高溫的半材料，具有高硬度、低密度、高鉻、高鉻、大粒徑、高化學(xué)性質(zhì)和良好的熱學(xué)和物理性質(zhì)。它已成為許多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛的新材料[1.3]。尤其是碳化硼在微電子學(xué)、核物理、空間技術(shù)等領(lǐng)域的應(yīng)用,推動(dòng)了越來(lái)越多的相關(guān)研究,在物相形成、微觀(guān)結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)、工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室的制備方法等方面都有所涉及。碳化硼的合成方法有很多,其中在20世紀(jì)90年代初迅速發(fā)展起來(lái)的化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備碳化硼,因具有操作方便、沉積條件易于控制、沉積的碳化硼形態(tài)穩(wěn)定等特點(diǎn),已經(jīng)引起了各國(guó)同行的廣泛研究和應(yīng)用。目前,常用的CVD類(lèi)型有常壓CVD、激光CVD、等離子CVD和熱濺射CVD等,其中一維碳化硼的制備主要采用等離子CVD法和碳納米管模板法,但產(chǎn)物大多數(shù)是納米線(xiàn),而有關(guān)其它一維碳化硼制備的研究,國(guó)內(nèi)外相關(guān)報(bào)導(dǎo)則較少。碳化硼在高溫時(shí)易于產(chǎn)生熱震動(dòng)脆性,如果能將碳化硼與碳形成復(fù)合物,就既能保持碳化硼在高溫時(shí)的特性,碳又能克服脆性,從而擴(kuò)大其應(yīng)用范圍?；谶@種思想,本文采用常壓CVD方法,于較低的沉積溫度在石墨基片上催化得到了碳/碳化硼復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米繩,目的在于研究不同基片對(duì)沉積產(chǎn)物的形貌和微觀(guān)結(jié)構(gòu)的影響,并對(duì)這種新穎的一維納米結(jié)構(gòu)碳/碳化硼的形成機(jī)理進(jìn)行了初步探討。1實(shí)驗(yàn)部分1.1催化劑和載氣催化劑反應(yīng)使用鄰碳硼烷(C2H12B10)(日本和光純藥,純度99.5%)和二茂鐵(C10H10Fe)(天津科密歐,純度99%),其中二茂鐵主要用作催化劑,在氣相沉積過(guò)程中使用氬氣作為載氣。實(shí)驗(yàn)中采用2種基片來(lái)沉積產(chǎn)物,一種是從高強(qiáng)石墨棒上切割下來(lái)的厚度約為2mm、直徑為10mm的石墨基片,另外一種是(100)單晶硅片。1.2石英管爐外固定位置實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。先將清洗后的石英管放入水平爐內(nèi),然后將石墨片或硅片置于爐內(nèi)的高溫區(qū),將體積比為2∶1的二茂鐵與硼烷的混合物置于石英管的爐外固定位置,該位置在爐溫1080℃時(shí)預(yù)先測(cè)量為120℃。水平爐升溫之前,首先通入氬氣,流量200sccm,目的是驅(qū)除石英管反應(yīng)腔內(nèi)的空氣。清除石英管內(nèi)空氣30min后開(kāi)始加熱,同時(shí)氬氣流量減小為50sccm,作為保護(hù)氣氛防止石墨基片氧化。爐溫升至指定溫度時(shí),氬氣流量增大至200sccm,當(dāng)溫度恒定在1080℃時(shí),開(kāi)始沉積,沉積時(shí)間60min。關(guān)閉反應(yīng)爐后,繼續(xù)通氬氣直至反應(yīng)爐自動(dòng)冷卻到室溫。1.3納米繩的微觀(guān)結(jié)構(gòu)觀(guān)察用Y-2000Automated型X射線(xiàn)衍射儀分析產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu),用JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀(guān)察產(chǎn)物的微觀(guān)形貌,用JEOL2010型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀(guān)察納米繩的微觀(guān)結(jié)構(gòu)。2結(jié)果與討論2.1石墨晶面的標(biāo)定圖2是石墨基片及其上沉積產(chǎn)物的XRD圖,經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片比對(duì),從圖中可以標(biāo)定出2種物相,一種物相是石墨的衍射峰,為圖中只標(biāo)晶面指數(shù)的衍射峰,其中最強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)于石墨的(002)晶面,圖中的其他3個(gè)石墨衍射峰分別對(duì)應(yīng)于石墨的(100)、(101)、(004)晶面。石墨相為實(shí)驗(yàn)所用基片,屬于六方晶系,晶胞參數(shù)為a=0.247nm,c=0.68nm;XRD圖中標(biāo)定的另一種物相是B4C,只出現(xiàn)(021)晶面衍射峰,屬于菱形晶系,對(duì)應(yīng)的晶胞參數(shù)分別為a=0.56nm,c=1.21nm。XRD分析結(jié)果顯示在石墨基片上,所得沉積產(chǎn)物主要為B4C。2.2納米繩的精細(xì)結(jié)構(gòu)圖3為產(chǎn)物的場(chǎng)發(fā)射掃描圖像,其中圖3(a)、(b是沉積在石墨片表面產(chǎn)物的低倍FESEM圖像,圖中可以看出產(chǎn)物的形貌類(lèi)似于一條一條的繩子,或直或彎,呈交織網(wǎng)狀覆蓋在石墨片的表面,表明產(chǎn)物的產(chǎn)率很高,同時(shí)顯示了產(chǎn)物具有比較均勻的徑向尺寸。圖中箭頭指示為繩端部的催化劑顆粒,圖3(a)中插圖為大面積產(chǎn)物的成分圖譜,包括4種元素:B、C、Fe、O,其中Fe元素來(lái)自催化劑,O元素來(lái)自石英管中殘留或漏入的空氣。圖3(c)與(d)是納米繩的高倍FESEM圖像,由圖可見(jiàn),該繩索由接近球形的許多顆粒連接組成,顆粒直徑在80～100nm之間,繩索的長(zhǎng)度在5μm至十幾微米之間,長(zhǎng)徑比值很大。圖3(c)、(d)同時(shí)也顯示出納米繩并沒(méi)有完全覆蓋了石墨基片,由于納米繩呈現(xiàn)交織網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),所以在XRD圖中出現(xiàn)很強(qiáng)的基片衍射峰。在乙醇中對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行超聲分散處理后,樣品被用來(lái)作高分辨透射電子顯微(HRTEM)觀(guān)察,從而進(jìn)一步揭示了納米繩的精細(xì)結(jié)構(gòu)。圖4給出了納米繩的HRTEM圖片。如圖4(a)所示,發(fā)現(xiàn)納米繩并非由圓形的顆粒連接組成,而是在納米線(xiàn)的表面附著有很多類(lèi)似于繩結(jié)的半球狀物。圖3的FESEM圖像顯示繩結(jié)與繩結(jié)緊密相連,相鄰兩者之間的空隙很小,而圖4顯示出的繩結(jié)的尺寸比超聲分散前明顯減小,且其在線(xiàn)上的分布也相應(yīng)疏遠(yuǎn)一些,相鄰兩繩結(jié)間距離大約為10～50nm。對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)繩結(jié)與納米線(xiàn)之間以及繩結(jié)自身之間的結(jié)合力較小,超聲分散會(huì)破壞繩結(jié)與納米線(xiàn)及自身之間的連接,說(shuō)明繩狀物外層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較弱。這可能與C/B4C的界面結(jié)構(gòu)有關(guān),B4C由B11C組成的二十面體和主對(duì)角線(xiàn)上C-B-C鏈構(gòu)成的六方菱面體結(jié)構(gòu),當(dāng)碳含量為20%左右時(shí),二十面體很穩(wěn)定,納米線(xiàn)的表面懸掛的是C-B-鏈,該鏈上的懸鍵容易與表面C原子鍵合形成牢固的C-B-C-鏈,持續(xù)沉積的C原子堆積在鏈上,形成結(jié)合力較弱C-C鍵。圖4(b)為納米繩中部的HRTEM圖像,繩芯部的晶格條紋清晰可見(jiàn),晶格很完整,缺陷很少,測(cè)得晶格條紋的間距為0.237nm,對(duì)應(yīng)于B4C的(021)晶面間距,說(shuō)明納米線(xiàn)是沿著垂直于晶面(021)的晶向優(yōu)先生長(zhǎng),這個(gè)結(jié)果與XRD所測(cè)的衍射峰相吻合;而納米繩的繩結(jié)呈明顯的非晶狀,這表明納米繩是由單晶納米線(xiàn)芯與非晶繩結(jié)組成。繩結(jié)的EDS圖譜示于圖4(a)中的插圖,證明納米繩外部的繩結(jié)成分只有C。圖4(c)為納米繩端部的HRTEM圖像,這里能清楚地觀(guān)察到沿軸向生長(zhǎng)的晶格條紋,在繩的軸向端部沒(méi)有非晶黏著物和催化劑顆粒。因此,由微觀(guān)結(jié)構(gòu)和成分的綜合分析,揭示了納米繩產(chǎn)物是由單晶B4C納米線(xiàn)芯與附著的非晶C繩結(jié)組成。2.3非晶碳繩結(jié)的生長(zhǎng)機(jī)理為了考察碳/碳化硼納米繩的形成與基片有無(wú)直接關(guān)系,在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,將石墨基片更換為(100)單晶硅片作為沉積基片,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在硅片上的沉積產(chǎn)物與上述石墨基片上沉積的納米繩完全不同。圖5為硅片及其上沉積產(chǎn)物的FESEM圖像,由圖可見(jiàn),沉積產(chǎn)物為納米顆粒形成的膜層,顆粒直徑為80～100nm。產(chǎn)物的化學(xué)成分有B和C兩種元素,說(shuō)明仍為碳化硼。由此可見(jiàn)在碳/碳化硼納米繩的形成過(guò)程中石墨基片有重要作用。碳/碳化硼納米繩的生長(zhǎng)遵循VLS機(jī)理,雖然在HRTEM圖像中繩的端頭部位沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Fe顆粒,但在SEM圖像里卻可以明顯看到端部的亮點(diǎn),如圖3(a)、(b)中箭頭所指,端頭與繩身部分明顯不同的襯度表示兩部分的成分不同,圖3(a)插圖所示的EDS圖譜也表明產(chǎn)物中有Fe元素存在,故可推斷出納米繩的生長(zhǎng)符合VLS機(jī)理。至于HRTEM圖像中沒(méi)有顯示出催化劑的存在,原因可能有兩種。一種是超聲波分散時(shí),超聲波產(chǎn)生的氣泡破裂瞬間對(duì)周?chē)鷷?huì)形成巨大的沖擊,使附近的液體或固體都會(huì)受到上千個(gè)大氣壓的高壓,放出的巨大能量將繩端部的Fe顆粒與繩分離而脫落,導(dǎo)致了TEM樣品中沒(méi)有Fe顆粒;另一種可能是因?yàn)镕e顆粒位于繩的終端頭,而圖中顯示的卻是另一個(gè)生長(zhǎng)端頭。為了確認(rèn)是何種原因,在做進(jìn)一步的HRTEM的詳細(xì)觀(guān)察時(shí),始終沒(méi)有在納米繩的任何一端頭發(fā)現(xiàn)Fe顆粒,所以可以確定HRTEM分析前的超聲波分散處理是導(dǎo)致Fe顆粒脫落的主要原因。因此納米繩的生長(zhǎng)過(guò)程可大致描述如下。實(shí)驗(yàn)中放置二茂鐵位置的溫度為120℃,目的是得到氣態(tài)二茂鐵,在載氣流的作用下將鄰碳硼烷和二茂鐵輸送到基片處。氣態(tài)二茂鐵進(jìn)入反應(yīng)區(qū)后,在高溫下分解,釋放出Fe原子,Fe原子在空間相互碰撞,團(tuán)聚成納米級(jí)的催化劑Fe顆粒,這些顆粒在重力作用下沉積在石墨基片上。文獻(xiàn)報(bào)道二茂鐵作為催化劑,當(dāng)基底使用石墨片時(shí),容易形成直徑為納米級(jí)的纖維狀產(chǎn)物,但表面較為粗糙。原因?yàn)閷?shí)驗(yàn)所使用的高強(qiáng)石墨基片具有較大的孔隙率和表面粗糙度,更容易吸附鄰碳硼烷和二茂鐵熱解出的C原子,并促使其取向排列成線(xiàn)狀,形成表面粗糙的碳化硼納米線(xiàn)。而基片吸附的大量碳原子還會(huì)被進(jìn)一步吸附在納米線(xiàn)的表面粗糙處,形成繩結(jié),導(dǎo)致繩狀產(chǎn)物的形成。圖4的HRTEM和EDS結(jié)果都顯示非晶繩結(jié)部位不存在催化劑顆粒,因此可以認(rèn)為非晶繩結(jié)的生長(zhǎng)不是由于Fe顆粒在線(xiàn)上的沉積而再次生長(zhǎng)的碳化硼。這種機(jī)理不同于文獻(xiàn)報(bào)道的類(lèi)似結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的原因,Hao分析繩狀物出現(xiàn)是因催化劑具有對(duì)反應(yīng)物的吸收速率明顯大于生成物的析出速率獨(dú)特的性質(zhì)而引起。分離的納米線(xiàn)使得每根線(xiàn)沉積碳顆粒的幾率相等,沉積的碳因?yàn)楸砻鎻埩Φ脑蚨纬闪饲驙罨驒E球狀的非晶碳繩結(jié)。而在同樣的反應(yīng)條件下,由于單晶硅基片的孔隙率和表面粗糙度很小,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于石墨基片,不能吸附大量的碳原子,所以無(wú)法促使原子取向排列成線(xiàn)狀產(chǎn)物,只能形成顆粒狀碳化硼,然后沉積于硅片上。3碳化硼納米繩結(jié)