高分子物理1高分子鏈的結(jié)構(gòu)

高分子物理

高分子鏈的結(jié)構(gòu)

MacromoleculeChainStructure結(jié)構(gòu)的研究?jī)?nèi)容是什么？第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure聚合物具有鏈狀結(jié)構(gòu)，這概念在1920～1930年間已由Staudinger等提出并確定高分子通常是通過(guò)加聚或縮聚反應(yīng)得到第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure加聚第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure縮聚第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure由于高分子是鏈狀結(jié)構(gòu)，所以把簡(jiǎn)單重復(fù)（結(jié)構(gòu)）單元稱為“鏈節(jié)”（RepeatingUnint）簡(jiǎn)單重復(fù)（結(jié)構(gòu)）單元的個(gè)數(shù)稱為聚合度DP(DegreeofPolymerization)高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)Thecharacteristicofpolymerstructure分子鏈很長(zhǎng)，拉直可達(dá)毫米級(jí)長(zhǎng)徑比可達(dá)幾萬(wàn)，分子鏈一般具柔順性高分子結(jié)構(gòu)的不均一性次價(jià)力的作用特別重要溶解過(guò)程非常緩慢晶態(tài)結(jié)構(gòu)有序性差交聯(lián)對(duì)性能的影響顯著結(jié)構(gòu)分類

（

Categoriesofstructures

）

近程結(jié)構(gòu)高分子鏈內(nèi)結(jié)構(gòu)(一次結(jié)構(gòu))

遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

(二次結(jié)構(gòu))高聚物結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶結(jié)構(gòu)高分子鏈間結(jié)構(gòu)取向結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure1—1

化學(xué)組成

(chemistrycomposition)1—2

鍵接方式

(linkmode)(單體單元鍵合)1—3

支化、交聯(lián)(branch,cross-link)、端基(endgroup)

和梯形聚合物(Ladderpolymer)

(單個(gè)高分子鏈的鍵接)1—4

空間構(gòu)型

(stereoconfiguration)(單體單元主體構(gòu)型)1—5

序列結(jié)構(gòu)（sequencestructure）

(共聚物)第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure1—1

化學(xué)組成

(chemistrycomposition)碳鏈高分子（Carbonchainmacromolecule

）

主鏈由C原子以共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)（大多由加聚得到)

如：這類高聚物不易水解，易加工，易燃燒，易老化，耐熱性較差。第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure雜鏈高分子（Miscellaneouschainmacromolecule

）

主鏈由二種或更多原子以共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)主要是C、O、N、S等原子

如：第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure這類聚合物是由縮聚反應(yīng)或開(kāi)環(huán)聚合而成的，因主鏈帶極性，易水解，醇解或酸解優(yōu)點(diǎn)：耐熱性好，強(qiáng)度高缺點(diǎn)：易水解這類聚合物主要用作工程塑料第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure元素有機(jī)高分子(Elementorganicmacromolecule)

主鏈中含有Si、S、P、B

等無(wú)機(jī)元素

的高分子鏈

如：硅橡膠第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure這類高聚物的特點(diǎn)是具有無(wú)機(jī)物的熱穩(wěn)定性，有機(jī)物的彈性和塑性。但強(qiáng)度較低。第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure1—2

鍵接方式

(Linkmode)

（頭——尾）聯(lián)接

Head-to-Tail

（頭——頭）聯(lián)接

Head-to-Head

不同鍵接方式的影響：

高聚物結(jié)晶能力、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能等第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure對(duì)雙烯類烯烴(alkdiene)

的加成聚合鍵接方式更復(fù)雜

1、2加成

3、4加成

1、4加成第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure1—3支化(Branch)、交聯(lián)(Crosslink)、端基

(End-group)和梯形聚合物（Ladderpolymer）

支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、無(wú)規(guī)(Random)樹(shù)形高分子第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure支化：影響結(jié)晶性、柔順性、硬度、密度、熔點(diǎn)等短支鏈——規(guī)整性、結(jié)晶度、密度、熔點(diǎn)等

長(zhǎng)支鏈——主要影響溶解性能和熔體性能

支鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)

支化結(jié)構(gòu)的研究支鏈的長(zhǎng)度

支鏈的數(shù)量（支化度）

(兩相鄰支化點(diǎn)之間鏈的平均分子量來(lái)表示支化的程度，稱為支化度）第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure由于加聚過(guò)程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生，常易產(chǎn)生支化高分子。支化分子對(duì)高分子材料的使用性能有一定的影響下面以PE為例第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

PolymerchainnearrangestructureLDPE(LowDensityPE)（自由基聚合）

這種聚合方式易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，則支鏈多，密度小，較柔軟。用于制食品袋、奶瓶等等HDPE（配位聚合，Zigler催化劑）

這種聚合方法不同與前，獲得的是幾乎無(wú)支鏈的線型PE，所以密度大，硬，規(guī)整性好，結(jié)晶度高，強(qiáng)度、剛性、熔點(diǎn)均高?？捎米鞴こ趟芰喜考K纜等等第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure

支化度越高，支鏈結(jié)構(gòu)越復(fù)雜則對(duì)性能的影響越大，例如無(wú)軌支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以無(wú)規(guī)支化高分子制成的橡膠其抗拉強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率均比線型分子制成的橡膠為差。第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure交聯(lián)：不溶、不熔一般使強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性熱固性樹(shù)脂、硫化橡膠均為交聯(lián)高分子材料

交聯(lián)鍵的化學(xué)結(jié)構(gòu)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的研究交聯(lián)鍵的長(zhǎng)度交聯(lián)鍵的密度（交聯(lián)度）第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure交聯(lián)度：用相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平均分子Mc

來(lái)表示。交聯(lián)度越大，Mc越小。交聯(lián)點(diǎn)密度：交聯(lián)的結(jié)構(gòu)單元占總結(jié)構(gòu)單元的分?jǐn)?shù)，即每一結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)幾率。第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure縮聚反應(yīng)中有三個(gè)或三個(gè)以上官能度的單體存在時(shí)，高分子鏈之間通過(guò)支鏈聯(lián)結(jié)成一個(gè)三維空間網(wǎng)形大分子時(shí)即成交聯(lián)結(jié)構(gòu)交聯(lián)與支化有本質(zhì)區(qū)別支化（可溶，可熔，有軟化點(diǎn)）交聯(lián)（不溶，不熔，可膨脹）第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure應(yīng)用：橡膠硫化就是在聚異戊二烯的分子間產(chǎn)生硫橋第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure另外一種交聯(lián)PE，它是經(jīng)過(guò)輻射交聯(lián)，使得軟化點(diǎn)和強(qiáng)度均大大提高，大都用于電氣接頭，電纜的絕緣套管等除無(wú)規(guī)交聯(lián)外，還有規(guī)整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如：耐高溫的全梯型吡隆，耐高溫的碳纖維。第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure線型大分子鏈一般高分子是線型的。它是由含二官能團(tuán)的反應(yīng)物反應(yīng)的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子長(zhǎng)鏈可以卷曲成團(tuán)，也可以伸展成直線，這取決于分子本身的柔順性及外部條件。線型高分子間無(wú)化學(xué)鍵結(jié)合，所以在受熱或受力情況下分子間可以互相移動(dòng)（流動(dòng)），因此線型高分子可在適當(dāng)溶劑中溶解，加熱時(shí)可熔融，易于加工成型。第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure線型、支化、網(wǎng)狀分子的性能差別線型分子：可溶，可熔，易于加工，可重復(fù)應(yīng)用，一些合成纖維，“熱塑性”塑料（PVC，PS等屬此類）支化分子：一般也可溶，但結(jié)晶度、密度、強(qiáng)度均比線型差網(wǎng)狀分子：不溶，不熔，耐熱，耐溶劑等性能好，但加工只能在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之前，一旦交聯(lián)為網(wǎng)狀，便無(wú)法再加工，“熱固性”塑料（酚醛、脲醛屬此類）第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure端基：使熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性

端基結(jié)構(gòu)與主鏈的結(jié)構(gòu)不同

通常來(lái)自單體、引發(fā)劑等

端基一般具有較大的化學(xué)活性

如：—OH、—COOH、—COCl等第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure梯形聚合物(Ladderpolymer)

分子主鏈不是單鏈而是象“梯子”或“雙股螺旋線”。如聚丙烯晴纖維加熱時(shí)，升溫過(guò)程中環(huán)化，芳構(gòu)化形成梯形結(jié)構(gòu)（進(jìn)一步升溫可得碳纖維），可作為耐高溫高聚物的增強(qiáng)填料。第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure

這類聚合物的特點(diǎn)：熱穩(wěn)定性好，因?yàn)槭軣釙r(shí)鏈不易被打斷，即使幾個(gè)鏈斷了，只要不在同一個(gè)梯格中不會(huì)降低分子量。第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure1—4空間構(gòu)型

(stereoconfiguration)

構(gòu)型：分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。要改變構(gòu)型必須經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵的斷裂和重組。

Thetermconfigurationreferstothe‘permanent’stereostructureofapolymer.Theconfigurationisdefinedbythepolymerizationmethod,andapolymerpreservesitsconfigurationuntilitreactschemically.Achangeinconfigurationrequirestheruptureofchemicalbonds.

第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure立體異構(gòu)的分類（Categoriesofstereoisomer）

Differentconfigurationsexistinpolymerswithstereocentres(tacticity立構(gòu)規(guī)整度)anddoublebonds(cisandtransforms).

主要有：旋光異構(gòu)opticalisomerism

順?lè)?幾何)異構(gòu)cis-trans(geometrical)isomerism第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure旋光異構(gòu)(opticalisomerism)——若正四面體的中心原子上四個(gè)取代基是不對(duì)稱的（即四個(gè)基團(tuán)不相同）。此原子稱為不對(duì)稱C（asymmetriccarbon)原子或手性C（chiralcarbon)原子，這種不對(duì)稱C原子的存在會(huì)引起異構(gòu)現(xiàn)象，其異構(gòu)體互為鏡影對(duì)稱，各自表現(xiàn)不同的旋光性，故稱為旋光異構(gòu)體(opticalisomer)。第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure旋光異構(gòu)存在于不對(duì)稱的碳原子化合物，能形成互為鏡影的兩種異構(gòu)體（右旋（dextrorotation)左旋(levorotation)）。

小分子：第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure大分子：

有不對(duì)稱碳原子，所以有旋光異構(gòu)第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

PolymerchainnearrangestructureAnisotacticpolymerisaregularpolymerconsistingonlyofonespeciesofconfigurationalbaseunits.Asyndiotacticpolymerconsistsofanalternatingsequenceofthedifferentconfigurationalbaseunits.Anatacticpolymerhasequalnumbersofrandomlydistributedconfigurationalbaseunits.第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure三種鍵接方式全同立構(gòu)(isotactic)

高分子鏈全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成間同立構(gòu)(syndiotactic)

高分子鏈由兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成無(wú)規(guī)立構(gòu)(atactic)

高分子鏈由兩種旋光異構(gòu)單元無(wú)規(guī)鍵接而成第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure全同構(gòu)型間同構(gòu)型無(wú)規(guī)構(gòu)型第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

PolymerchainnearrangestructureVideoforisoPolypropylene第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure全同構(gòu)型運(yùn)動(dòng)軌跡之一

第一個(gè)二面角放大旋轉(zhuǎn)成180度

第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure立體異構(gòu)體的一般定義和分類立體異構(gòu)體(stereoisomer)是指具有相同原子連接順序，但原子在空間排列不相同的同分異構(gòu)體。這種異構(gòu)現(xiàn)象稱為立體異構(gòu)(stereoisomerism)。以前將立體異構(gòu)劃分為幾何異構(gòu)、旋光異構(gòu)和構(gòu)象異構(gòu)三類，但目前較好的分類是將其分為對(duì)映異構(gòu)和非對(duì)映異構(gòu)兩類，其中非對(duì)映異構(gòu)又包括順?lè)串悩?gòu)（即幾何異構(gòu)）和構(gòu)象異構(gòu)。非對(duì)映異構(gòu)體是指所有不屬于對(duì)映異構(gòu)體的立體異構(gòu)體，即不呈鏡像關(guān)系的旋光異構(gòu)體。它包括內(nèi)消旋化合物、順?lè)串悩?gòu)體、構(gòu)象異構(gòu)體以及具一個(gè)或多個(gè)手性中心但不呈鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)體。一般情況下，它們不僅旋光性質(zhì)不同，而且很多物理和化學(xué)性質(zhì)也不相同。

第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure整體對(duì)稱性和個(gè)別手性中心分子本身整體的對(duì)稱性決定分子有無(wú)手性（有無(wú)旋光性）。分子中有無(wú)手性碳原子并不是分子就有手性的充分必要條件。如：1）若分子有2個(gè)或>2個(gè)手性中心，又該分子的對(duì)稱性使得分子中一部分引起的旋光被作為鏡像的另一部分所抵消。此時(shí)有手性中心，但無(wú)手性，這樣的化合物也稱作內(nèi)消旋（meso）化合物。2）若無(wú)手性中心，但分子整體不稱，如若干丙二烯型和聯(lián)苯型化合物，也有手性。第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure關(guān)于高分子鏈，如：（1）PP，PS，PVC，PMMA，等碳鏈高分子和聚甲醚之類高分子，雖含有許多不對(duì)稱碳原子，但由于C*的4個(gè)取代基中的2個(gè)是相同的，對(duì)于整個(gè)高分子長(zhǎng)鏈，由于內(nèi)消旋作用，而沒(méi)有旋光性。（2）只有聚氨基酸，聚乙基醚等合成高分子，鏈中C*的4個(gè)取代基完全不同，鏈節(jié)之間無(wú)消旋作用，整個(gè)高分子鏈有旋光性，屬于真正的旋光異構(gòu)高分子。此外，許多生物高分子和藥物高分子也具有旋光性。第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure分子的立體構(gòu)型不同，導(dǎo)致材料性能差異PS：等規(guī)PS：規(guī)整度高，能結(jié)晶，T=240℃，不易溶解無(wú)規(guī)PS：軟化點(diǎn)80℃，溶于苯PP：等規(guī)PP：T=175℃，堅(jiān)韌可紡絲，也可作工程塑料無(wú)規(guī)PP：性軟，無(wú)實(shí)際用途第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure幾何異構(gòu)(geometricalisomer)——原子或基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列方式不同而引起的異構(gòu)。

（取代基在雙鍵兩側(cè)不同的排列方式（順式反式））Polymerswithdoublebondsinthemainchain,e.g.polydienes,showdifferentstereostructures.Thedoublebondisrigidandallowsnotorsion,andthecisandtransformsarenottransferableintoeachother.第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure小分子：第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure大分子：丁二烯第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure異戊二烯第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure順式聚異戊二烯（天然橡膠）：對(duì)稱軸為3600，等同周期為8.1A；規(guī)整性差；分子易內(nèi)旋轉(zhuǎn)具有彈性；不易結(jié)晶；熔融溫度~30℃第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure反式聚異戊二烯（古塔波膠）：對(duì)稱軸為1800，等同周期為4.7A；規(guī)整性好；分子不易內(nèi)旋轉(zhuǎn)無(wú)彈性；較易結(jié)晶；

熔融溫度~70℃第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure反式聚異戊二烯（古塔波膠）：第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure順式聚異戊二烯（天然橡膠）：反式聚異戊二烯（古塔波膠）：第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

PolymerchainnearrangestructureVideoforcis_Poly_isoprene第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure順式聚異戊二烯片段的卷曲結(jié)構(gòu)第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure第一個(gè)二面角第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure第一個(gè)二面角扭轉(zhuǎn)成180o第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure第二個(gè)二面角第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure第二個(gè)二面角扭轉(zhuǎn)成180o第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure所有二面角扭轉(zhuǎn)成180o

第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure立體構(gòu)型表征等規(guī)度（tacticity）——全同立構(gòu)與間同立構(gòu)之和所占百分比Tacticityistheorderlinessofthesuccessionofconfigurationalbaseunitsinthemainchainofapolymermolecule.立體構(gòu)型的測(cè)定方法（幾個(gè)納米）

X射線、核磁共振（NMR）、紅外光譜（IR）等方法。第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

PolymerchainnearrangestructureTheconfigurationalstatedeterminesthelow-temperaturephysicalstructureofthepolymer.Apolymerwithanirregularconfiguration,e.g.anatacticpolymer,willnevercrystallizeandfreezestoaglassystructureatlowtemperatures,whereasapolymerwitharegularconfiguration,e.g.anisotacticpolymer,maycrystallizeatsometemperaturetoformasemicrystallinematerial.Thereisaspectrumofintermediatecasesinwhichcrystallizationoccursbuttoasignificantlyreducedlevel.第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure1—5

序列結(jié)構(gòu)（sequencestructure）如果高分子由兩種以上的單體組成(copolymer)，則高分子鏈的結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜,將有序列分布問(wèn)題。無(wú)規(guī)共聚：…AAAAAAABBBAABBBBBAA…交替共聚：…ABABABABABABAB…

嵌段共聚：…AAAABBB…BBBBAAAA…

接枝共聚：

…AAAAAAAAAAAAAAAAAAAA…第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure不同序列結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)無(wú)規(guī)共聚:兩種高分子無(wú)規(guī)則地平行聯(lián)結(jié)由于兩種高分子平行無(wú)規(guī)則地排列改變了結(jié)構(gòu)單元的相互作用，也改變了分子間的相互作用，因此在溶液性質(zhì)、結(jié)晶性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)方面和均聚物有明顯不同。

如：1、PE和PP均為塑料；乙烯丙烯的無(wú)規(guī)共聚物是乙丙橡膠

2、PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯與六氟丙烯共聚物是熱塑性的塑料。第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure不同序列結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)嵌段共聚:AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA

例如用陰離子聚合法制得的SBS樹(shù)脂（牛筋底）就是苯乙烯與丁二烯的嵌聚共聚物，其分子鏈的中段是聚丁二烯（順式），兩端是聚苯乙烯(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚)。

特性

熱塑彈性體

*使用時(shí)為橡膠狀彈性體*加工時(shí)為熱塑性的塑料狀第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

PolymerchainnearrangestructureSBS：在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室溫時(shí)，由于PS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫，分子兩端的PS變硬，而分子鏈中間部分PB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，仍具有彈性，顯示高交聯(lián)橡膠的特性。SBS不是用化學(xué)鍵交聯(lián)，而是通過(guò)玻璃態(tài)PS“交聯(lián)”的，這是物理交聯(lián)。順式聚丁二烯在常溫下是一種橡膠，而不是硬性塑料，兩者是不相容的，因此SBS具有兩相結(jié)構(gòu)：聚丁二烯（PB）易形成連續(xù)的橡膠相，PS易形成微區(qū)分散區(qū)樹(shù)脂中，它對(duì)PB起著交聯(lián)的作用，PS是熱型性的（thermoplastic），在高溫下能流動(dòng)，SBS是一種可用注塑方法進(jìn)行加工而不需要硫化的橡膠，又稱為熱塑性彈性體（牛筋底），這是橡膠工業(yè)上一個(gè)重大進(jìn)步。第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

PolymerchainnearrangestructureSBS——熱塑彈性體:

苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure不同序列結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)接枝共聚

HIPS——高抗沖聚苯乙烯

ABS樹(shù)脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）

是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是無(wú)規(guī)與接枝共聚相結(jié)合。

ABS兼有三種組分的特性：丙烯腈有CN基，極性大、增強(qiáng)分子間相互作用，使聚合物耐化學(xué)腐蝕，提高抗張強(qiáng)度和表面硬度；丁二烯分子鏈柔順性好,使聚合物呈現(xiàn)橡膠態(tài)韌性，提高抗沖性能；苯乙烯的高溫流動(dòng)性好，改善加工性能并提高制品表面光潔度。

第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure

ABS

可以是以丁苯橡膠為主鏈，將苯乙烯和丙烯腈接在支鏈上；也可以以丁睛橡膠為主鏈，將苯乙烯接在支鏈上；也可以以苯乙烯—丙烯睛為主鏈，將丁二烯和丙烯腈接在支鏈上。第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure不同序列結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)交替共聚：ABABABAB

共聚物往往可改善高聚物某種使用性能。如：

PMMA分子中的酯基有極性，使分子與分子間的作用力比PS大，所以流動(dòng)性差，不易注塑成型。

MMA+S共聚，改善高溫流動(dòng)性，可注塑成型。

S+AN沖擊，耐熱，耐化學(xué)腐蝕都有提高，可作耐油的機(jī)械零件。第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure不同序列結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)無(wú)規(guī)、交替——

改變了結(jié)構(gòu)單元的相互作用狀況，因此其性能與相應(yīng)的均聚物有很大差別如：1、PE和PP均為塑料；乙烯丙烯的無(wú)規(guī)共聚物是乙丙橡膠

2、PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯與六氟丙烯共聚物是熱塑性的塑料。嵌段、接枝——

保留了部分原均聚物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，因而其性能與相應(yīng)的均聚物有一定聯(lián)系如：HIPS高抗沖聚苯乙烯第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

Polymerchainnearrangestructure第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

PolymerchainnearrangestructureAhomopolymerconsistsofonlyonetypeofconstitutionalrepeatingunit(A).Acopolymer,ontheotherhand,consistsoftwoormoreconstitutionalrepeatingunits(A,B,etc).Severalclassesofcopolymerarepossible:blockcopolymers,alternatingcopolymers,graftcopolymersstatisticalcopolymers.ThedifferentcopolymerswithconstitutionalrepeatingunitsAandBarenamedaccordingtothesource-basednomenclaturerulesasfollows:unspecifiedtype,poly(A-co-B);statisticalcopolymer,poly(A-stat-B);alternatingcopolymer,poly(A-alt-B);graftcopolymer,poly(A-graft-B).Notethattheconstitutionalrepeatingunitofthebackbonechainofthegraftcopolymerisspecifiedfirst.第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

PolymerchainnearrangestructureArandomcopolymerisaspecialtypeofstatisticalcopolymer.Theprobabilityoffindingagivenconstitutionalrepeatingunitatanygivensiteinarandomcopolymerisindependentofthenatureoftheadjacentunitsatthatposition.Astatisticalcopolymermay,however,obeyknownstatisticallaws,e.g.Markovianstatistics.Theterm’randomcopolymer’sisoccasionallyusedforpolymerswiththeadditionalrestrictionthattheconstitutionalrepeatingunitsarepresentinequalamounts.Thenotationforarandomcopolymerispoly(A-ran-B).第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

PolymerchainnearrangestructureCopolymerizationprovidesarouteformakingpolymerswithspecial,desiredpropertyprofiles.AstatisticalcopolymerconsistingofunitsAandB,forinstance,hasinmostcasespropertiesinbetweenthoseofthehomopolymers(polyAandpolyB).AnimportantdeviationfromthissimplerulearisesifeitherpolyAorpolyBissemicrystalline.Thestatisticalcopolymer(polyA-stat-B)isformostcompositionsfullyamorphous.Blockandgraftcopolymersforminmostcasesatwo-phasemorphologyandthedifferentphasesobeypropertiessimilartothoseoftherespectivehomopolymers.第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)

PolymerchainnearrangestructureDi-block(A-B)andtri-block(A-B-A)copolymersaremadebyso-calledlivingpolymerization.Thesepolymershavefoundapplicationsasthermoplasticelastomersandascompatibilizerstoincreasetheadhesionbetweenthephasesinpolymerblends.Terpolymersconsistofthreedifferentrepeatingunits:A,BandC.第二節(jié)高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

Polymerchainlongrangestructure遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)的內(nèi)容包括:

1.高分子的形態(tài)（morphology），或叫構(gòu)象（conformation）

2.高分子的大小，即分子量及其分布第二節(jié)高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

Polymerchainlongrangestructure2—1FlexibilityofMacromolecularChains單個(gè)典型的線形高分子鏈長(zhǎng)度與直徑之比是很大的。例如聚異丁烯大分子所以。這就是說(shuō)，這個(gè)大分子長(zhǎng)度是直徑的5萬(wàn)倍。這樣一根細(xì)而長(zhǎng)的“網(wǎng)絲”，在無(wú)外力作用下，不可能是一條直線，而是自然的曲線。這就使得聚異丁烯大分子有著“柔順性”，也使聚異丁烯材料有著它獨(dú)特的“高彈性”。從結(jié)構(gòu)上看，是什么根本原因使得高分子有柔順性呢？我們要從低分子講起。第二節(jié)高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

Polymerchainlongrangestructure低分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)從有機(jī)中知，C—C，C—O，C—N等單鍵是σ鍵，其電子云的分布是軸形對(duì)稱的。因此由鍵相連的兩個(gè)原子可以相對(duì)旋轉(zhuǎn)（內(nèi)旋轉(zhuǎn)）而不影響其電子云的分布。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果是使分子內(nèi)與這兩個(gè)原子相連的原子或基團(tuán)在空間的位置發(fā)生變化。這種由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構(gòu)象（conformation）。例如乙烷：如果C—C發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，則分子內(nèi)與C相連的H的相對(duì)位置就要發(fā)生變化。第二節(jié)高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

PolymerchainlongrangestructureStudiesoftheheatcapacityofethane(CH3-CH3)indicatethatthebondlinkingthecarbonatomsisneithercompletelyrigidnorcompletelyfreetorotate.Figure2.1showsthedifferentrotationalpositionsofethaneasviewedalongtheC-Cbond.Thehydrogenatomsrepeleachother,causingenergymaximaintheeclipsedpositionandenergyminimainthestablestaggeredposition.ThetorsionanglemaybedefinedasinFig.2.1, fortheeclipsedpositionandforclockwiserotationroundthefurthercarbonatom.Someauthorsset forthestaggeredposition.Inbothcases,thevalueisindependentoftheviewingdirection(turningthewholemoleculeround).第二節(jié)高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

Polymerchainlongrangestructure第二節(jié)高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

Polymerchainlongrangestructure

Figure2.2showstheconformationalenergyplottedasafunctionofthetorsionangleandtheenergydifferencebetweenthestablestaggeredposition.Theenergybarrier(eclipsed)isequalto11.8kJmol-1whichmaybecomparedwiththethermalenergyatroomtemperature,2.5kJmol-1.第二節(jié)高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

PolymerchainlongrangestructureThealkanewithadditionaltwocarbonatoms,n-butane(CH3-CH2-CH2-CH3),hasdifferentstableconformationalstates,referredtoastrans(T)andgauche(GandG’),asshowninFig.2.3.Figure2.3Conformationalstatesofn-butane.Notethattheviewsofthegaucheconformersarealongthemiddlecarbon-carbonbond.Carbon-shaded;hydrogen-white.第二節(jié)高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

PolymerchainlongrangestructureTheconformationalenergy‘map’ofn-butaneisshowninFig.2.4.Theenergydifferencebetweenthetransandgauchestatesis2.1±0.4kJmol-1.Theenergybarrierbetweenthetransandthegauchestatesis15kJmol-1.Theenergybarrierbetweenthetwogauchestatesisbelievedtobeveryhigh,butitsactualvalueisnotpreciselyknown.Figure2.4Conformationalenergyofn-butaneasafunctionoftorsionangleofthecentralcarbon-carbonbond.Theoutercarbon-carbonbondsareassumedtobeintheirminimumenergystates(staggeredpositions).第二節(jié)高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

PolymerchainlongrangestructureCalculationsandexperimentshaveshownthatthereisanangulardisplacementby50-10oofthegauchestatesfromtheir120oangletowardsthetransstate,i.e.thegauchestatesarelocatedat110-115ofromthetransstate.第二節(jié)高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

PolymerchainlongrangestructureNormalpentanehastworotationalbondsandhencepotentiallyninecombinations.TheenergyfortheconformationG’GismuchgreaterthanpredictedfromthedatapresentedinFig.2.4becauseofstrongstericrepulsionofthetwoCH3groupsseparatedbythreeCH2groups(Fig.2.5).Thedependenceofthepotentialenergyofonebondontheactualtorsionangleofthenearbybondsisreferredtoasasecond-orderinteraction.第二節(jié)高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

PolymerchainlongrangestructureFigure2.5Illustrationofthestericrepulsioninthehigh-energyG’Gconformerinn-pentane:carbon-shadedhydrogen-white.第二節(jié)高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

Polymerchainlongrangestructure構(gòu)象：由于單鍵（σ鍵）的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，而產(chǎn)

生的分子在空間的不同形態(tài)。這種

形態(tài)是不穩(wěn)定的，分子熱運(yùn)動(dòng)即能

使其構(gòu)象發(fā)生改變。第二節(jié)高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

PolymerchainlongrangestructureFormacromoleculesrotationalisomericstateapproximationTherotationalisomericstateapproximation,whichisaconvenientprocedurefordealingwiththeconformationalstatesofpolymers,wasintroducedbyFlory.Eachmoleculeistreatedasexistingonlyindiscretetorsionalanglestatescorrespondingtothepotentialenergyminima,i.e.todifferentcombinationsofT,GandG’.Fluctuationsabouttheminimaareignored.Thisapproximationmeansthatthecontinuousdistributionoverthetorsionalanglespace isreplacedbyadistributionovermanydiscretestates.Thisapproximationiswellestablishedforthosebondswithbarrierssubstantiallygreaterthanthethermalenergy(RT).第二節(jié)高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

PolymerchainlongrangestructureFormacromoleculesrotationalisomericstateapproximationLetusnowconsideranalkanewithncarbons.Thequestionishowmanydifferentconformationsthismoleculecantake.Themoleculewithncarbonshasn-1main-chainbonds.Thetwoendbondsdonotcontributetodifferentconformations,whereaseachoftheothercarbon-carbonbondsisinoneofthethreerotationalstatesT,GandG’.Thenumberofdifferentconformationsfollowingthissimpleschemeis3n-3.Atypicalpolymermoleculemayhave10000carbonsandthus39997conformations,i.e.anenormouslylargenumberofstates.However,thistreatmentisoversimplified第二節(jié)高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

PolymerchainlongrangestructureC—C單鍵；鍵角：109°28ˊ共價(jià)鍵，方向性丙烷構(gòu)象數(shù)：1

丁烷構(gòu)象數(shù)：3

（g,t)

戊烷構(gòu)象數(shù)：9(gg,gt,tt,tg,…)第二節(jié)高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

PolymerchainlongrangestructureFormacromoleculesrotationalisomericstateapproximation對(duì)于碳原子數(shù)為n的長(zhǎng)鏈分子，其相對(duì)穩(wěn)定的分子構(gòu)象總數(shù)為Sn-3,其中S為單鍵的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)態(tài)數(shù)目（這里有t,g,g,三種，故S=3）First,duetosymmetry,thenumberofdistinguishableconformationsislessthan39997,althoughitiscorrectinorderofmagnitude.Second,theenergyofcertainconformationsisveryhigh,e.g.thosecontainingG’G,givingthemaverylowstatisticalweight.第二節(jié)高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

Polymerchainlongrangestructure高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)及柔順性的本質(zhì)高分子主鏈雖然很長(zhǎng)，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起來(lái)，使分子采取多種形態(tài)，這些形態(tài)可以隨條件和環(huán)境的變化而變化。為什么分子鏈有卷曲的傾向呢？大多數(shù)高分子主鏈中存在許多的單鍵（PE，PP，PS）的主鏈?zhǔn)?00%的單鍵，PB聚異戊二烯主鏈上也有75%是單鍵）。單鍵是由σ電子組成，σ電子云分布是軸形對(duì)稱的，因此高分子在運(yùn)動(dòng)時(shí)C-C單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)（自轉(zhuǎn)）稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。第二節(jié)高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

PolymerchainlongrangestructureXZY⑴⑶⑵C1C3C2第二節(jié)高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

PolymerchainlongrangestructureA、理想條件下a.碳鏈上不帶有任何其它原子或基團(tuán)時(shí)，C-C單鍵旋轉(zhuǎn)是沒(méi)有位阻效應(yīng)，

C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全是自由的，如上圖所示。b.如果我們把C1-C2鍵固定在Z軸上，則鍵（1）的自轉(zhuǎn)（內(nèi)旋轉(zhuǎn)）將帶動(dòng)鍵（2）的公轉(zhuǎn)，由于有C-C和C-C之間鍵角的限制，所以鍵（2）的軌跡是個(gè)圓錐面，所以C3可以出現(xiàn)在這個(gè)圓錐面的任何位置上。c.同理鍵（2）的自轉(zhuǎn)，帶動(dòng)鍵（3）的公轉(zhuǎn)，鍵（3）的軌跡也是圓錐面，C4可以出現(xiàn)在圓錐面的任何位置上。d.事實(shí)上，鍵（1）和鍵（2）同時(shí)自轉(zhuǎn)，所以鍵（2）和鍵（3）同時(shí)在公轉(zhuǎn)，所以，鍵（4）的活動(dòng)余地就更大了。e.一個(gè)高分子有許多單鍵，每個(gè)單鍵都能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以高分子在空間的形態(tài)有無(wú)窮多個(gè)。第二節(jié)高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

Polymerchainlongrangestructure①（1）鍵自轉(zhuǎn)帶動(dòng)（2）鍵公轉(zhuǎn)，（2）鍵的軌跡是圓錐面，C3可在圓錐面上出現(xiàn)的位置假定為m個(gè)。②（2）鍵自轉(zhuǎn)帶動(dòng)（3）鍵公轉(zhuǎn)，（3）鍵的軌跡同樣是圓錐面，C4可在圓錐面上出現(xiàn)的位置假定也為m個(gè)。③當(dāng)只考慮（2）鍵自轉(zhuǎn)、不考慮它公轉(zhuǎn)時(shí)，則C4有m個(gè)位置可出現(xiàn)，如果也考慮（2）的公轉(zhuǎn)，則C4就有m2個(gè)位置可出現(xiàn)。④以此類推，對(duì)于第i鍵上的第i+1個(gè)原子來(lái)講，如果考慮所有鍵的公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，則它上面的原子的出現(xiàn)位置是mi-1個(gè)。第二節(jié)高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

Polymerchainlongrangestructure第（2）鍵上（C3）出現(xiàn)的位置為m2-1=m

第（3）鍵上（C4）出現(xiàn)的位置為m3-1=m2

第（4）鍵上（C5）出現(xiàn)的位置為m4-1=m3

……

第（i）鍵上（Ci+1）出現(xiàn)的位置為

第二節(jié)高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

PolymerchainlongrangestructureB、實(shí)際條件下內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由的C-C單鍵是不存在的，因?yàn)樘兼I上總要帶有其它原子或基團(tuán)，當(dāng)這些原子或基團(tuán)充分接近時(shí)，電子云之間將產(chǎn)生斥力使單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到阻力，所以高分子的形態(tài)（構(gòu)象）也不可能是無(wú)窮多的，而是相當(dāng)多的。Apolymermoleculecantakemanydifferentshapes(conformations)primarilydueitsdegreeoffreedomforrotationaboutσbonds.第二節(jié)高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

Polymerchainlongrangestructure鏈段的定義把高分子鏈想象為一根擺動(dòng)著的繩子，它是有許多可動(dòng)的段落連接而成的，由前面所講的分析可推想，當(dāng)i足夠大時(shí)，鏈中第i+1個(gè)鍵上的原子在空間可取的位置已與第一個(gè)鍵完全無(wú)關(guān)了。所以長(zhǎng)鏈可以看作是由許多鏈段組成，每個(gè)鏈段包括i個(gè)鍵。鏈段之間可看成是自由連接的，它們有相對(duì)的運(yùn)動(dòng)獨(dú)立性，不受鍵角限制。高分子鏈上劃分出的可以任意取向的最小單元或高分子鏈上能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單元稱為鏈段。所以高分子鏈上單鍵數(shù)目越多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由，則高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）越多，鏈段數(shù)也越多，鏈段長(zhǎng)度越小，鏈的柔順性越好。第二節(jié)高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

Polymerchainlongrangestructure高分子鏈構(gòu)象小結(jié)(Summaryinconformationforpolymerchain

）由于σ單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使高分子鏈出現(xiàn)不同的構(gòu)象；每根高分子鏈可能出現(xiàn)的構(gòu)象數(shù)極大，且呈現(xiàn)卷曲狀的可能性大；各種構(gòu)象間的轉(zhuǎn)換需克服一定的位壘，通常由熱運(yùn)動(dòng)即能使之實(shí)現(xiàn)；構(gòu)象間轉(zhuǎn)換的速度極快，約為10-10秒數(shù)量級(jí)。第二節(jié)高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

PolymerchainlongrangestructureSummaryinconformationforpolymerchainAconformationalstatereferstothestereostructureofamoleculedefinedbyitssequenceofbondsandtorsionangles.Thechangeinshapeofagivenmoleculeduetotorsionaboutsingle(sigma)bondsisreferredtoasachangeofconformation.Doubleandtriplebonds,whichinadditiontotherotationallysymmetricsigmabondalsoconsistofoneortworotationallyasymmetricpibonds,permitnotorsion.Thereareonlysmallenergybarriers,fromafewto10kJmol-1,involvedinthesetorsions.Therapidchangeinconformationisresponsibleforthesuddenextensionofarubberpolymeronloadingandtheextraordinarilyhighultimateextensibilityofthenetwork.第二節(jié)高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

PolymerchainlongrangestructureTemperatureeffectonpolymerchainconformationThedecreaseincoildimensionwithincreasingtemperaturefoundforpolyethyleneisexpected.Thehigh-energygauchestatesaremorepopulatedathighertemperaturesthanatlowtemperature,causingadecreaseinend-to-enddistancewithincreasingtemperature.Atacticpolystyreneexhibitsexpandingcoilswithincreasingtemperature.Thebulkyphenylgroupcausestheextendedall-transconformationtobelessenergeticallyfavourablethanangularstatesandthe‘extended’statesbecomemorepopulatedatelevatedtemperatures.第二節(jié)高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

Polymerchainlo