第六章-2-熔融紡絲

第六章

化學(xué)纖維成型原理2023最新整理收集do

something第二節(jié)熔體紡絲(meltspinning)原理一.熔體紡絲工藝聚合物熔體高聚物切片熔體制備熔體過(guò)濾及分配紡絲后加工纖維螺桿熔融紡絲箱體分配組件過(guò)濾噴絲板成型熔體紡絲過(guò)程1.熔紡纖維的紡絲成型meltsolidMelt-spinningsketch直接紡：?jiǎn)误w聚合高聚物熔體切片紡：切片篩選干燥等處理

螺桿擠出機(jī)中熔融紡絲箱體泵送至紡絲組件由噴絲孔擠出在紡絲甬道中冷卻(拉伸)

上油、卷繞或落桶熔體紡絲的主要設(shè)備——螺桿擠出機(jī)

紡絲箱體噴絲頭組件噴絲孔及導(dǎo)孔形狀絲條的冷卻上油纖維的卷繞成型長(zhǎng)絲卷繞機(jī)

長(zhǎng)絲的后加工2.熔紡纖維的后加工拉伸（加捻）加彈（假捻變形）網(wǎng)絡(luò)

短纖維的后加工包括集束，拉伸，定型，卷曲，上油，切斷和打包整個(gè)工序。

長(zhǎng)絲的后加工－拉伸拉伸加捻示意圖1—筒子架2—卷繞絲筒3，8—導(dǎo)絲棒4—喂入輥5—上拉伸盤6—加熱器7—下拉伸盤9—鋼領(lǐng)10—筒管11—廢絲軸12—鋼絲圈

拉伸加捻流程POY絲假捻變形的加工POY絲假捻變形的加工原理

利用纖維的熱塑性，經(jīng)過(guò)“變形”和熱定型而制得的高度卷曲蓬松的彈力絲。加捻、熱定型、解捻這三個(gè)過(guò)程在同一臺(tái)機(jī)器上完成。短纖維集束

短纖維拉伸二.熔體紡絲的運(yùn)動(dòng)學(xué)和動(dòng)力學(xué)1.熔體紡絲線上的直徑變化和速度分布對(duì)穩(wěn)態(tài)紡絲(且忽略各參數(shù)在絲條截面上的分布):ρxAxVx=常數(shù)T(x)：由補(bǔ)償式接觸溫度計(jì)、紅外線拍照等確定ρ(T)不發(fā)生結(jié)晶時(shí)ρxdx：①

高速攝影法②取樣器取樣法確定③激光衍射法Vx≈K?(x)=dVxdx紡絲線上發(fā)生結(jié)晶,存在著一處絲條直徑急劇減小的位置.PET高速紡絲根據(jù)?的不同，紡絲線可分成三個(gè)區(qū)域:擠出脹大區(qū):沿紡程Vx減小,

d=dmax時(shí)，

形變（細(xì)化）區(qū)：

Ⅱa

：

Ⅱb：固化絲條運(yùn)動(dòng)區(qū)：Vx=K，d=K

圖聚合物在等溫紡絲條件下的平均軸向分布和拉伸應(yīng)變速率變化1一PA62一PET3一聚苯乙烯圖

紡絲過(guò)程中拉伸應(yīng)變速率分布的示意圖

Ⅱ區(qū)的?出現(xiàn)極大值，是熔體細(xì)流向初生纖維轉(zhuǎn)化的重要過(guò)渡階段，是發(fā)生拉伸流動(dòng)和形成纖維最初結(jié)構(gòu)的主要區(qū)域，因此是紡絲成形過(guò)程最重要的區(qū)域。Ⅱa:拉伸流動(dòng)的主要區(qū)域,對(duì)纖維的均勻性影響很大.Ⅱb：結(jié)構(gòu)形成的主要區(qū)域，拉伸流動(dòng)取向↑;如果VL很大,可能發(fā)生大分子結(jié)晶

Ⅲ區(qū)中纖維的初生結(jié)構(gòu)繼續(xù)完成:

拉伸形變?nèi)∠颉Y(jié)晶形態(tài)結(jié)構(gòu)形成(1)熔體紡絲線上的力平衡分析從噴絲頭(x=0)到離噴絲頭x處的一段紡絲線(上脫離體)：Fr(x)=Fr(0)+Fs+Fi+Ff-Fg2.熔體紡絲線上的力平衡及應(yīng)力分布Fr（x）——在x=X處絲條所受到的流變阻力；Fr（0）——細(xì)流在噴絲孔出口處作軸向拉伸流動(dòng)時(shí)所克服的流變阻力;Fs——紡絲線在紡程中需克服的表面張力；Fi——使紡絲線作軸向加速運(yùn)動(dòng)所需克服圖紡絲線軸向受力示意圖

的慣性力；Ff——空氣對(duì)運(yùn)動(dòng)著的紡絲線表面所產(chǎn)生的摩擦阻力；Fg——重力場(chǎng)對(duì)紡絲線的作用力。①重力Fg考慮流體絲條在環(huán)境介質(zhì)中的浮力作用，絲條單位體積的重力：θ

：絲條流動(dòng)方向與重力方向的夾角fg=g(ρ-ρ0)cosθ

cosθ=-1垂直向上紡絲0水平紡絲1垂直向下紡絲ρ0?ρFg

很小，在高速紡絲中可忽略，但低速紡制高線密度纖維時(shí)較重要。②表面張力FsFs=2π(R0-Rx)λ

Fs僅在液態(tài)區(qū)域內(nèi)起作用；熔紡中一般很小，除了紡低分子量物料外可忽略。紡絲液的拉伸流動(dòng)使流體比表面積增大，但表面張力要使液體表面趨于最小，F(xiàn)s是一種抗拒拉伸的作用力。③摩擦力FfCf=KNnRe

Re=Vxdxνa(νa即ν0)Cf也可通過(guò)測(cè)定張力來(lái)確定:Ff受紡速影響較大,接近X0，Vx特別小，F(xiàn)f也極微小.實(shí)際上Ff絕大部分為VL以后的紡絲線所貢獻(xiàn)。Ff和Vx的1.39次方成正比在高速紡絲中，F(xiàn)f隨Vx提高而急劇增大。因此Ff在高速紡速中作用十分重要，成為絲條的握持力，對(duì)結(jié)構(gòu)的形成有很大影響.④慣性力FiFi=W(Vx-V0)=Qρ(Vx-V0)=A0V0ρ(Vx-V0)

Fi與vx的平方成正比。因此高速紡絲中，F(xiàn)i的重要性大大增加。紡絲速度超過(guò)6000m/min時(shí)，F(xiàn)i和Ff達(dá)到了使纖維在紡絲線上進(jìn)行全拉伸。絲條固化后，F(xiàn)i不變。牛頓第二定律：使物體加速需要克服物體的慣性

分析從離噴頭x處到離噴頭L處的一段紡絲線(下脫離體)：Fr(x)=Fext+Fg-Fs-Fi-FfFr(0)=πR0σ

xx(0)=πR0ηe?(0)22Fr(0):熔體細(xì)流在噴絲孔出口處作拉伸流動(dòng)時(shí)所克服的流變阻力Fr(X):在x=X處絲條所受到的流變阻力（紡絲線上x(chóng)=X處絲條截面上所受的張力）

⑤流變力FrFr小結(jié)對(duì)于常規(guī)熔紡，F(xiàn)i和Ff起是流變力的主要貢獻(xiàn)者。圖PA66在紡速6600m/min時(shí)計(jì)算的受力分布

在4000m/min的紡速下，紡絲應(yīng)力沿紡程幾乎單調(diào)增加。當(dāng)紡速更高紡絲線上出現(xiàn)頸縮現(xiàn)象時(shí)，頸縮點(diǎn)附近紡絲應(yīng)力急劇增大。

根據(jù)紡絲線上的力平衡方程式，可求得任意點(diǎn)x處的紡絲應(yīng)力，從而確定紡絲線上的應(yīng)力分布.圖PET紡絲線上的應(yīng)力分布3.熔體紡絲線上的傳熱及溫度分布運(yùn)動(dòng)絲條和環(huán)境介質(zhì)間的傳熱:(1)絲條內(nèi)部(0<r<R):傳導(dǎo)(2)從絲條表面到環(huán)境介質(zhì):主要為對(duì)流傳熱，還有很小一部分為熱輻射。在紡絲線上有軸向溫度場(chǎng)（T-X）徑向的溫度場(chǎng)（T-r）研究熔體紡絲中傳熱問(wèn)題的主要任務(wù)，就是找出任何時(shí)刻紡絲線上的溫度分布情況，即軸向溫度場(chǎng)和徑向溫度場(chǎng)。(1)軸向溫度分布假設(shè)：

內(nèi)能U的變化及流動(dòng)過(guò)程中能量失散均忽略不計(jì)；

忽略熱輻射；

在紡絲線上的任何一點(diǎn)上，聚合物流動(dòng)是穩(wěn)態(tài)的；

絲條在冷卻過(guò)程中無(wú)相變熱釋放；

以拉伸應(yīng)變速率和拉伸應(yīng)力作粘性拉伸流動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生的熱量可以忽略；

沿絲條軸向的傳熱可忽略；

絲條徑向無(wú)溫差；并將絲條作圓柱形處理，其直徑為d、密度為ρ、速度為v。

紡絲中無(wú)相變熱時(shí)：考慮相變熱時(shí):

Cp和W通?？梢暈槌?shù)，在a*

確定后，可求得紡程上x(chóng)處的溫度T(x)。PA6紡絲線上的溫度分布

PET紡絲線上的溫度分布

PET紡速為8000m/min時(shí)，紡絲線上的溫度曲線與計(jì)算值不符,其原因是未考慮絲條冷卻過(guò)程中的相變熱，(2)冷卻長(zhǎng)度Lk求Lk的方法①由紡程上直徑分布②由紡程上速度分布③由紡程上溫度分布：無(wú)相變熱時(shí)，若固化點(diǎn)T=Te(3)絲條冷卻的傳熱系數(shù)空氣速度分量V保持恒定時(shí)，傳熱系數(shù)隨Vy分量的變化冷卻過(guò)程的魯塞爾數(shù)Nnu和雷諾數(shù)NRe的實(shí)驗(yàn)關(guān)系式：

d為絲條的直徑;為空氣導(dǎo)熱系數(shù),2.76×10-2W/(m.k);為運(yùn)動(dòng)粘度,1.6×10-5m2/s

又∵

A=πd2/4∴

α=0.42(λaνa-0.334)Vx0.334A-0.333(4/π

)-0.333[1+()2]0.167*8VyVx=0.425A-0.333Vx0.334[1+()2]0.1678VyVx=0.428A-0.3332Vy0.334

在紡程上部,Vx<<8Vy（Vy/Vx>>0.125）時(shí)=0.428A-0.333Vx0.334

在紡程下部,Vx>>8Vy（Vy/Vx<<0.125）時(shí)

在上段紡絲線，冷卻過(guò)程受冷卻吹風(fēng)速度Vy控制；在下段紡絲線，冷卻過(guò)程決定于絲條速度Vx

兩個(gè)重要的結(jié)論：（1）在橫吹風(fēng)時(shí)（Vx=0，Vy=a）的傳熱系數(shù)為縱向吹風(fēng)（Vx=a，Vy=0）時(shí)的兩倍（2）在紡絲線上絲條冷卻的控制因素是變化的

=0.425A-0.333[Vx2+（8Vy）2]0.167

(2)徑向溫度分布由傅立葉定律：

平均徑向溫度梯度的表示式:為絲條的導(dǎo)熱系數(shù)圖熔紡纖維的徑向溫度梯度物理性質(zhì)和動(dòng)力學(xué)特征1－溫度2－聚合物粘度3－軸向速度

4－張應(yīng)力5－結(jié)晶速率

圖

紡絲線傳熱過(guò)程示意圖三.熔體紡絲中纖維結(jié)構(gòu)的形成

根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)層次,結(jié)合纖維的特點(diǎn)，可以將化學(xué)纖維的結(jié)構(gòu)分成三個(gè)層次：(1)成纖聚合物的鏈結(jié)構(gòu)（ChainStructure

）單個(gè)分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。包括成纖聚合物的組成、構(gòu)型,以及分子量和分布、支化或交聯(lián)等鏈空間不規(guī)則性.

圖剛性鏈聚合物的分子結(jié)構(gòu)

(2)成纖高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（SupermolecularStructure

）成纖聚合物分子鏈聚集成一定規(guī)則排列的高分子聚集體結(jié)構(gòu)。包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)和織態(tài)結(jié)構(gòu)。圖聚合物的織態(tài)結(jié)構(gòu)

(3)纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)(MorphologicalStructure)

包括微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)和宏觀形態(tài)結(jié)構(gòu).微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)指微孔的形狀、大小和分布等,宏觀形態(tài)結(jié)構(gòu)包括橫截面形狀、空隙大以及皮芯結(jié)構(gòu)

圖聚苯胺與聚丙烯腈共混纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)形態(tài)結(jié)構(gòu)和成形的工藝條件密切相關(guān)。熔紡紡絲線上纖維結(jié)構(gòu)的形成和發(fā)展高聚物的取向和結(jié)晶（一）熔紡過(guò)程中的取向作用紡絲過(guò)程中的取向作用將影響：結(jié)晶動(dòng)力學(xué)纖維中的晶體形態(tài)拉伸工序的進(jìn)行成品纖維的取向度1.取向機(jī)理熔體狀態(tài)下的流動(dòng)取向纖維固化區(qū)的形變?nèi)∠驀娊z孔切變流場(chǎng)中的流動(dòng)取向紡絲線拉伸流場(chǎng)中的流動(dòng)取向穩(wěn)態(tài)下：τ非穩(wěn)態(tài)下：還t穩(wěn)態(tài)下：?τ非穩(wěn)態(tài)下：還取決于t等ε=ln()VVo卷繞絲的取向度主要是紡絲線上拉伸流動(dòng)的貢獻(xiàn)

2.沿紡程取向的發(fā)展（1）對(duì)于紡程上基本不發(fā)生結(jié)晶的聚合物接近噴頭區(qū)：Δn增加有限Δn相對(duì)增加迅速Δn趨于飽和?

↑

流動(dòng)取向↑

T高ηe小，使解取向作用也大?

流動(dòng)取向↑

ηe↑使解取向↓ηe↑↑

進(jìn)一步流動(dòng)取向困難拉伸應(yīng)力有限形變?nèi)∠蚶щy離噴頭稍遠(yuǎn)區(qū)：固化區(qū)附近：

（2）對(duì)于紡程上發(fā)生結(jié)晶的聚合物以超高速紡PET為例：?低流動(dòng)形變區(qū)：Δn較小(T高ηe小)△n＝kσxxm

結(jié)晶取向區(qū)：Δn陡增（晶核形成，結(jié)晶加速，導(dǎo)致微晶取向）塑性形變區(qū)：Δn略增后趨于飽和(空氣阻力的存在使張應(yīng)力不斷增加;ηe→∞)圖PET高速紡絲的典型特性卷繞速度6000m/min，擠出溫度2950C，孔徑

2.4mm，質(zhì)量流量8.4g/min（3）影響取向的因素①聚合物分子量：Mηe↑

σxx↑

Δn↑②卷繞速度紡程上不結(jié)晶時(shí)：VL↑，使σxxΔn↑紡程上結(jié)晶時(shí)：VL↑，使σxx↑

微晶取向↑Δn↑↑

進(jìn)一步使VL↑↑，Δn變化緩慢

⑤環(huán)境介質(zhì)溫度的影響：Ts↑Δn↓

⑥熔體溫度的影響：To↑Δn↓

③熔體泵供量（細(xì)度不變）：W↑Δn↓④

纖維細(xì)度（泵供量不變）

：d↓

Δn↑（二）熔紡過(guò)程中的結(jié)晶

1.紡絲線的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

由Avrimi方程式：

（1-θe）=exp（-κtn）

由三個(gè)不同的區(qū)域組成：

（1）結(jié)晶誘導(dǎo)期：此區(qū)的結(jié)晶度低且上升緩慢

（2）結(jié)晶進(jìn)行期：結(jié)晶度急劇增加。

（3）結(jié)晶結(jié)束期：結(jié)晶趨于穩(wěn)定。

結(jié)晶度隨結(jié)晶時(shí)間有分布。

圖結(jié)晶特性曲線2.紡絲線的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)非等溫結(jié)晶更接近真實(shí)的工業(yè)生產(chǎn)條件。Ziabicki、Ozawa和Jeziorny等在處理等溫結(jié)晶過(guò)程的Avrami方程基礎(chǔ)上，考慮到非等溫結(jié)晶特點(diǎn)，對(duì)等降溫速率下的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，各自提出了他們的處理方法。但由于非等溫結(jié)晶過(guò)程的復(fù)雜性，到目前為止還沒(méi)有一個(gè)能夠適用于所有結(jié)晶聚合物體系的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程。（1）Ziabicki將結(jié)晶度達(dá)到最大可能結(jié)晶度的1/2所需時(shí)間的倒數(shù)（t1/2）-1作為各種聚合物結(jié)晶速度比較的標(biāo)準(zhǔn)，稱為結(jié)晶速率常數(shù)K.對(duì)同一種聚合物，結(jié)晶速率常數(shù)是溫度的函數(shù)。圖

結(jié)晶速率特性曲線示意圖半結(jié)晶寬度D＝(T1-T2)

動(dòng)力學(xué)結(jié)晶能力G：K(T)曲線下的面積.

動(dòng)力學(xué)結(jié)晶能力G是從準(zhǔn)等溫的角度來(lái)考慮非等溫結(jié)晶過(guò)程的基本物理參數(shù)。

G的意義：某一聚合物從熔點(diǎn)Tm以單位冷卻速度降低至玻璃化溫度Tg時(shí)，所得到的相對(duì)結(jié)晶度。通過(guò)等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方法，得出了非等溫條件下的相對(duì)結(jié)晶度，為預(yù)示熔體紡絲在非等溫條件下卷繞絲所能達(dá)到的結(jié)晶度提供了依據(jù)。

到達(dá)卷繞裝置時(shí)，絲條的結(jié)晶度近似為：

圖冷卻曲線T(t)和結(jié)晶速率K(t)的時(shí)間依賴性

采用溫度分布關(guān)系式，d和a*都應(yīng)用在溫度T*

時(shí)的值，可得到卷繞絲的結(jié)晶度為:D——半結(jié)晶寬度從該式推斷影響卷繞絲的結(jié)晶度的因素：（1）材料特性K*、D和T*：

Q(tL)隨K*、D增加而增加，隨T*增加而減小。（2）與冷卻速率有關(guān)系的參數(shù)（a*、ρ、Cp）和Ts

Q(tL)隨a*增加而減小，隨ρ

、Cp、Ts增加而增加

（3）紡絲運(yùn)動(dòng)學(xué)參數(shù)v0、vL和WQ(tL)隨v0、W增加而增加，隨vL增加而減小

上述結(jié)論僅考慮了熱歷史，而未考慮紡絲應(yīng)力的影響，因此個(gè)別結(jié)論與紡速實(shí)驗(yàn)不符。原因是紡程上發(fā)生了的取向結(jié)晶。（2）Ozawa考慮到冷卻速率對(duì)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)的影響，假定非等溫結(jié)晶過(guò)程是由無(wú)限小的等溫結(jié)晶步驟構(gòu)成，將Avraml方程推廣到非等溫結(jié)晶過(guò)程，提出了處理聚合物非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的Ozawa方程：(1－Qt)＝exp[-K(T)/βm] K(T）為降溫函數(shù)，與成核方式、成核速率、晶核生長(zhǎng)速率等因素相關(guān)；

m是Ozawa指數(shù)，反映結(jié)晶維數(shù)；β為冷卻速率。應(yīng)用Ozawa方程處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果時(shí)存在著一定的局限性。如果Ozawa方程能夠描述聚合物的非等溫結(jié)晶行為，以lg[-In(1一Qt

)對(duì)lgβ作圖，則得到一條直線，直線的斜率和截距分別為m和K(T)值。由于同一樣品在不同冷卻速率下的結(jié)晶溫度區(qū)間各不相同，當(dāng)β范圍較大時(shí)，對(duì)于某些聚合物，lg[-In(1一Q