非離子表面活性劑的濁點研究進(jìn)展

非離子表面活性劑的濁點研究進(jìn)展

濁點（cp）是相對于陰離子表面活性劑（ns）的均勻膠束溶液，其年齡是其非常重要的物理參數(shù)。近幾年來,對于濁點的理論模型、影響因素以及測定方法等的研究又有了新的進(jìn)展。定量的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系(QSPR)模型運(yùn)用拓?fù)鋵W(xué)參數(shù),通過多線性回歸技術(shù),得到了最好的濁點-結(jié)構(gòu)回歸方程,并且也根據(jù)表面活性劑的結(jié)構(gòu)成功地計算出了NS的臨界膠束濃度。在濁點的影響因素方面,總結(jié)出了具有普遍性的規(guī)律。對高于100℃的濁點,如何在常壓下測定也進(jìn)行了探索。這些方法、結(jié)論和思路對于進(jìn)一步的研究和工業(yè)應(yīng)用都具有很好的借鑒作用。1粘度硬球模型脂肪醇乙氧基化物是一類最常見的NS,其結(jié)構(gòu)式可表示為:CH3(CH2)nc-1—(OCH2CH2)ne—OH或簡寫作CncEne。其中nc表示疏水碳?xì)滏溨械奶荚訑?shù),ne表示親水極性基的數(shù)目。Kjellander等第一次提出了聚氧乙烯-水之間的明確結(jié)構(gòu)模型,認(rèn)為在低溫條件下,水分子在乙氧鏈周圍通過氫鍵形成有序結(jié)構(gòu);而溫度升高時,這種結(jié)構(gòu)會被破壞?；贖irschfelder、Stevenson和Eyring(HSE)于1937年提出的思想,Karlstrom提出了另一個模型:低溫時聚氧乙烯分子中的每個原子都處于水分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之中;當(dāng)溫度升高時,乙氧鏈繞著C—C和C—O鍵的旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致乙氧鏈的構(gòu)型發(fā)生變化,偶極矩減小,親水能力降低,即由于熵的驅(qū)動,破壞了水分子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而聚氧乙烯分子之間的范德華吸引力導(dǎo)致體系發(fā)生相分離。但是,其理論和實驗之間只得到半定量關(guān)系。Corti等認(rèn)為:對于親水基較短的NS,其相行為可以用小球膠束模型和與溫度相關(guān)的短程吸引對勢進(jìn)行描述;對于親水基較長的NS,其膠束可能隨溫度升高而膨脹。1991年,Menon等將Baxter所提出的粘性硬球模型運(yùn)用到了NS溶液的濁點理論,證明了用粘性硬球勢來表征膠束之間的相互作用是比較合理的。該模型最大的特點就是可以將勢阱深度的影響和勢能范圍的影響分開處理,從而更容易理解膠束之間相互作用的本質(zhì)。上述模型的出發(fā)點都是NS溶液中分子之間的相互作用,而以下所介紹的模型則把濁點與NS的分子結(jié)構(gòu)聯(lián)系到一起,以便能直觀地看出二者之間的關(guān)系。Rupert認(rèn)為NS膠束親水作用和疏水作用之間平衡的改變才是產(chǎn)生濁點現(xiàn)象的原因,所以濁點的理論模型必須同時包含親水基和疏水基對濁點的貢獻(xiàn)。他通過合理假設(shè),運(yùn)用改進(jìn)的Flory-Huggins理論導(dǎo)出了脂肪醇乙氧基化物濁點的熱力學(xué)模型:CP=(?2C)2(710ne?440nc+3200)R[ln(1??2C)+(1?1/N)?2C]+(?2C)2(1.83ne?1.28nc+12.2)(1)CΡ=(?2C)2(710ne-440nc+3200)R[ln(1-?2C)+(1-1/Ν)?2C]+(?2C)2(1.83ne-1.28nc+12.2)(1)式中:N=[(1-?2C)/?2C]2(2)?2C=1/[1+10(0.444nc-0.458ne+0.662)/2](3)N表示膠束的聚集數(shù),?2C表示NS溶解度曲線的最小值。這樣,他就把濁點與NS的結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來,給出了NS分子中親水基(ne)的增多、疏水基(nc)的減少是如何增大了活性劑的水溶性(?2C)、降低了膠束聚集數(shù)(N),以至提高濁點(CP)的定量關(guān)系。但是這個式子過于復(fù)雜,使用起來非常不便。同時,Gu等通過實驗得到了NS(烷基乙氧基化物、烷基苯基乙氧基化物、烷基乙氧基化醚)乙氧基數(shù)目ne的對數(shù)與其濁點呈線性關(guān)系,線性烷基乙氧基化物的濁點與其烷基碳原子數(shù)nc也呈負(fù)斜率的直線關(guān)系。他們導(dǎo)出了線性烷基乙氧基化物濁點的經(jīng)驗公式:CP=Algne-5.5nc-B(4)式中,A、B為經(jīng)驗常數(shù)。該式比較直觀地表示出濁點隨著親水基的增多而升高,隨著疏水鏈的增長而降低。QSPR模型是一種運(yùn)用拓?fù)鋵W(xué)、幾何學(xué)、靜電和量子化學(xué)的參數(shù),通過多線性回歸技術(shù)如主分量分析(PCA),或非線性技術(shù)如基本函數(shù)近似(GFA),或者人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)的技術(shù),在分子結(jié)構(gòu)與其物理性質(zhì)之間建立聯(lián)系的方法。拓?fù)鋵W(xué)參數(shù)是將圖形原理的數(shù)學(xué)定律應(yīng)用于化學(xué)的指數(shù),即分子的結(jié)構(gòu)式相當(dāng)于對應(yīng)的分子圖形,通過不同的組合以及分子圖形(化學(xué)結(jié)構(gòu))中頂點(原子)和邊(鍵)的加權(quán)形成拓?fù)鋵W(xué)指數(shù)。它較量子化學(xué)或幾何學(xué)參數(shù)所具有的優(yōu)點是計算容易、可以準(zhǔn)確計算和只基于分子的二維結(jié)構(gòu)(圖形)。Hüibers在式(4)的基礎(chǔ)上,通過41種拓?fù)鋵W(xué)參數(shù)的不同組合,對線性烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基、線性烷基苯基、支鏈烷基苯基乙氧基化物濁點導(dǎo)出了一個很好的回歸方程:CP=(-264±17)+(86.1±3)lgne+(8.02±0.78)3κ-(1284±86)0ABIC-(14.26±0.73)1SIC(5)式中,3κ是疏水鏈的三階Kier形狀指數(shù),0ABIC是疏水鏈的零階平均粘合信息容量,1SIC表示疏水鏈的一階結(jié)構(gòu)信息容量。該式運(yùn)用了拓?fù)鋵W(xué)參數(shù)來表示疏水鏈對濁點的貢獻(xiàn)。這些拓?fù)鋵W(xué)參數(shù)可以通過下列式子計算:當(dāng)NSA為奇數(shù)時3κ=(NSA+α-1)(NSA+α-3)2(3P+α)(6)當(dāng)NSA為偶數(shù)時3κ=(NSA+α-3)(NSA+α-2)2(3P+α)(7)KIC=-∑[(ni/n)log2(ni/n)](8)0ABIC=0IC/log2q(9)1SIC=n1IC/log2n(10)其中α=∑(骨架原子的半徑/碳原子的半徑)-1,NSA為疏水鏈骨架的原子數(shù)(不包括H原子),3P為骨架中三個連續(xù)鍵的路徑數(shù),KIC表示平均信息容量,n表示總的原子數(shù),ni表示i級的原子數(shù),q表示分子結(jié)構(gòu)圖中邊(鍵)的數(shù)目。濁點的計算值(CPest)與文獻(xiàn)值(CPlit)列于表1中,結(jié)果較為滿意。2添加物對ns濃度的影響濁點不僅取決于NS的分子結(jié)構(gòu),而且受添加物(如無機(jī)電解質(zhì)、極性有機(jī)物、表面活性劑、聚合物等)的影響很大,同時與NS的濃度也有關(guān)系。2.1膠束案件隨著NS濃度的升高,其濁點是先下降后上升。這是因為在濁點到達(dá)最低值之前,表面活性劑濃度升高僅使膠束的數(shù)目增加,導(dǎo)致膠束之間相互碰撞的幾率增大,聚集的可能性增加,因此易引起與水相分離,使?jié)狳c降低。濁點達(dá)到最小值時,隨著NS濃度的增大,膠束形狀由球狀向棒狀轉(zhuǎn)變,從而導(dǎo)致膠束粒子的回旋半徑增大,溶液粘度增加,膠束彼此相遇的幾率降低,導(dǎo)致濁點升高。2.2中性離子類的影響Schott等發(fā)現(xiàn),濁點的變化量Δ與外加電解質(zhì)的濃度近似呈線性關(guān)系,尤其是在低濃度區(qū),并且各個離子所引起的濁點變化量具有代數(shù)加和性。他們從令ΔNO-3=0出發(fā),通過實驗計算出許多陰離子和陽離子對一些NS的濁點變化值,發(fā)現(xiàn)除了Na+、K+、Cs+、NH+4、Rb+外,所有被測陽離子都具有升高濁點作用。其原因是許多陽離子具有絡(luò)合作用,即醚中的氧所提供的孤對電子能填入金屬離子的空軌道形成絡(luò)合物,大大增強(qiáng)了極性基的親水性。然而,Na+、K+、Cs+、Rb+和NH+4均不能與乙氧鏈形成絡(luò)合物,卻能與NS的極性基爭奪水分子,所以使?jié)狳c降低。陰離子對乙氧鏈型NS濁點的影響服從Hofmeister感膠離子序。根據(jù)它們對水結(jié)構(gòu)的影響,陰離子可分為結(jié)構(gòu)形成陰離子——可促進(jìn)水分子通過氫鍵形成聚集體,和結(jié)構(gòu)破壞陰離子——可促使水分子聚集體的解聚。前者離子半徑小和/或帶多價負(fù)電荷,因而電荷密度大,能產(chǎn)生強(qiáng)靜電場,從而能束縛比較多的水分子,增大水的粘度和表面張力,促進(jìn)水分子聚集體的生成,降低濁點。一般這些離子具有電負(fù)性高和極化率低的特點,感膠離子數(shù)一般≤8,如F-、OH-、SO2?442-、PO3?443-等。而后者具有低電負(fù)性和高極化率的特點,由于電荷密度低,只能產(chǎn)生弱靜電場,體相中的水分子聚集體容易解聚,因而起到鹽溶作用,其感膠離子數(shù)一般≥11,如I-、SCN-等,因此這些離子也被稱為向混亂型陰離子。隨著向混亂型陰離子濃度的增大,當(dāng)大部分或全部水分子聚集體變成自由水時,濁點便出現(xiàn)一極大值;再隨著無機(jī)鹽濃度的升高,由于陽離子的鹽析作用(因為一般使用鈉鹽),會使?jié)狳c降低。Goel指出,只有當(dāng)電解質(zhì)濃度大于一個臨界最低濃度時,才能表現(xiàn)出它們對濁點的作用。并且對于陽離子相同的電解質(zhì),其陰離子的感膠數(shù)越大,臨界最低濃度也越大,NS的濁點變化量越小。所以對于陽離子相同的無機(jī)電解質(zhì),陰離子感膠數(shù)越大,對NS的濁點影響越小。2.3內(nèi)標(biāo)物對ns濁點的影響NS的濁點與外加極性有機(jī)物的碳?xì)滏滈L、極性基團(tuán)類型和數(shù)目都有關(guān)系,并且與各有機(jī)物的濃度呈相當(dāng)好的直線關(guān)系,尤其是在低濃度區(qū)。Gu等研究了21種極性有機(jī)物對1(wt)%的TX-100水溶液濁點的影響后,發(fā)現(xiàn)與水可無限混溶的極性有機(jī)物升高了TX-100的濁點,而在水中部分溶解的極性有機(jī)物降低了TX-100的濁點。這是因為前一類有機(jī)物通過改變?nèi)軇┧慕Y(jié)構(gòu),降低了介質(zhì)的極性,同時部分有機(jī)物吸附于膠束-水界面,通過其溶劑化作用,使NS的膠團(tuán)化作用受到了限制,濁點升高。而后一類有機(jī)物分子由于增溶于膠束柵欄層之中,導(dǎo)致膠束體積膨脹,從而降低NS的濁點。對于一組同系物而言,它們對NS濁點的影響程度與其疏水烷基鏈長有關(guān)。一般,在一定溫度下,有機(jī)物烷基鏈越長,使NS水溶液發(fā)生相分離所需的有機(jī)物濃度越低。因此是NS和有機(jī)物在水中的相對溶解度決定了濁點的變化。2.4cs濃度對ns濁點的影響在NS溶液中加入離子型表面活性劑(IS)能顯著增大其濁點,并且與電解質(zhì)對濁點的影響不同的是,對NS不存在臨界最低濃度,在濃度極低時就能對濁點產(chǎn)生影響。這是因為NS與IS形成了混合膠束,當(dāng)外加IS濃度較低時,IS插入NS膠束界面膜內(nèi),形成以NS為主的混合膠束,膠束表面電荷密度增大,濁點顯著升高;當(dāng)IS濃度逐漸增大以至形成以IS為主的膠束時,NS插入IS膠束界面膜中,使IS極性頭之間產(chǎn)生屏蔽,濁點再次顯著升高。外加兩性表面活性劑對NS濁點基本沒有影響,向NS溶液中加入等量陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑也不影響其濁點。2.5膠束-聚合物-膠束物模型Qiao等研究了不同分子量的聚乙二醇(PEG)對NS濁點的影響后,發(fā)現(xiàn)小分子量的PEG升高了NS的濁點,而大分子量的PEG則起到相反的作用。這是因為長鏈PEG的無規(guī)線團(tuán)包裹在膠束周圍,形成一種特殊的聚合物-膠束復(fù)合物——冠狀內(nèi)鏈膠束。由于相鄰膠束之間NS單體的交換,導(dǎo)致膠束之間相互吸引,從而使膠束容易發(fā)生碰撞。因此,聚合物的鏈越長,聚合物所起的“橋梁”作用越明顯,膠束碰撞的機(jī)會越多,導(dǎo)致濁點下降。而對于小分子量的PEG,其乙氧鏈短,只能部分覆蓋在膠束界面,由于聚合物鏈的空間效應(yīng)和溶劑化作用導(dǎo)致膠束之間碰撞機(jī)會減少,從而引起濁點升高。應(yīng)該提及的是,分子量的高低是相對于NS膠束的尺寸而言的。310其它電解質(zhì)的再測值對于濁點高于100℃的NS,常壓下無法直接測量。于是文獻(xiàn)提出了估測高于100℃濁點的兩種方法。其一是外延法,選一種起鹽析作用的電解質(zhì),常壓下測定不同電解質(zhì)濃度時的濁點值并作圖,再外延至濃度為零處,即