煤的有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)-煤的結(jié)構(gòu)模型(煤化學(xué)課件)

煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型《煤化學(xué)》學(xué)校名稱：化學(xué)結(jié)構(gòu)：煤芳香層大小、芳香性、雜原子、側(cè)鏈官能團(tuán)特征以及不同結(jié)構(gòu)單元之間鍵合類型和作用方式的綜合表現(xiàn)。

為了了解煤在氣化、液化等轉(zhuǎn)化過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)，人們進(jìn)行了大量的研究工作以闡明煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)。雖然如此，仍存在一些爭(zhēng)論，缺乏統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，部分原因就在于煤的非晶態(tài)、高度復(fù)雜和結(jié)構(gòu)不均一，僅此一點(diǎn)就極大地限制了各種分析技術(shù)在煤結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用。此外，煤是強(qiáng)吸收性的物質(zhì)，如果在制樣過(guò)程中稍有不當(dāng)，就得不到高質(zhì)量的分析譜圖，使通過(guò)物理分析確定煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)的方法受到了制約。通常，能夠明確指認(rèn)的只是有限的幾個(gè)官能團(tuán)。在這種情況下，人們就希望通過(guò)建立煤結(jié)構(gòu)模型的方法來(lái)研究煤，并認(rèn)為煤結(jié)構(gòu)模型應(yīng)該能夠表現(xiàn)出煤的特性和行為。煤結(jié)構(gòu)模型的作用是將各種方式得到的數(shù)據(jù)聯(lián)系起來(lái)形成一種可用于判斷或預(yù)測(cè)的理論，好的模型有助于探測(cè)未知的現(xiàn)象和理解新的數(shù)據(jù)。但要注意的是，各種模型只能代表統(tǒng)計(jì)平均概念，而不能看作煤中客觀存在的真實(shí)分子形式。模型中的結(jié)構(gòu)示性式對(duì)針對(duì)性研究煤的化學(xué)反應(yīng)很有幫助，但它們僅是表示官能團(tuán)空間分布的平均結(jié)構(gòu)模型，并不完全準(zhǔn)確。目錄Fuchs化學(xué)結(jié)構(gòu)模型Given化學(xué)結(jié)構(gòu)模型Shinn化學(xué)結(jié)構(gòu)模型12345Wiser化學(xué)結(jié)構(gòu)模型本田化學(xué)結(jié)構(gòu)模型Fuchs模型是20世紀(jì)60年代以前煤化學(xué)結(jié)構(gòu)模型的代表。當(dāng)時(shí)煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究主要是用化學(xué)方法進(jìn)行的，得出的也是一些定性的概念，可用于建立煤化學(xué)結(jié)構(gòu)模型的定量數(shù)據(jù)還很少，F(xiàn)uchs模型就是基于這種研究水平而提出的。圖1是由德國(guó)人W·Fuchs提出，Krevelen于1957年進(jìn)行了修改了的煤結(jié)構(gòu)模型。Fuchs模型將煤描繪成由很大的蜂窩狀縮合芳香環(huán)和在其邊緣上任意分布著以含氧官能團(tuán)為主的基團(tuán)所組成的一類大分子化合物，煤中縮合芳環(huán)平均為9個(gè)，最大部分有11個(gè)之多。隨后，煤結(jié)構(gòu)的研究開始廣泛采用X射線衍射、紅外光譜分析和統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)解析等物理測(cè)試和分析方法，研究水平有了一定提高，提出了許多經(jīng)典性的煤結(jié)構(gòu)模型。但這些模型與Fuchs模型具有一個(gè)共同的特點(diǎn)，即結(jié)構(gòu)單元中芳香縮合環(huán)都很大。圖1Fuchs化學(xué)結(jié)構(gòu)模型（經(jīng)VanKrevelen修改）一、Fuchs化學(xué)結(jié)構(gòu)模型Given化學(xué)結(jié)構(gòu)模型表示低煤化度煙煤是由環(huán)數(shù)不多的縮合芳香環(huán)（主要是萘環(huán)）構(gòu)成的一類大分子化合物，如圖2所示。在這些環(huán)結(jié)構(gòu)之間以脂環(huán)相互連接，分子呈線性排列構(gòu)成折疊狀、無(wú)序的三維空間大分子。氮原子以雜環(huán)形式存在，大分子結(jié)構(gòu)上連有多個(gè)在反應(yīng)或測(cè)試中確定的官能團(tuán)如酚羥基和醌基等。Given模型加強(qiáng)了煤中氫化芳環(huán)結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)在煤液化反應(yīng)過(guò)程的初期具有供氫活性?？s合芳香環(huán)結(jié)構(gòu)單元之間交聯(lián)鍵的主要形式是鄰位亞甲基，但模型中沒(méi)有含硫的結(jié)構(gòu)，也沒(méi)有醚鍵和兩個(gè)碳原子以上的次甲基橋鍵，這是Given化學(xué)結(jié)構(gòu)模型的不足之處之一。

圖2Given化學(xué)結(jié)構(gòu)模型二、Given化學(xué)結(jié)構(gòu)模型Wiser化學(xué)結(jié)構(gòu)模型被認(rèn)為是迄今為止比較全面、合理的一個(gè)，主要針對(duì)年輕煙煤，基本上反映了煤分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代概念，可以合理解釋煤的液化和其他化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)。Wiser化學(xué)結(jié)構(gòu)模型如圖3所示。

圖3Wiser化學(xué)結(jié)構(gòu)模型三、Wiser化學(xué)結(jié)構(gòu)模型

Wiser化學(xué)結(jié)構(gòu)模型的芳香環(huán)數(shù)分布范圍較寬，包含了1~5個(gè)環(huán)的芳香結(jié)構(gòu)。模型的元素組成和煙煤樣中的元素組成一致，其中芳香碳含量約為65%~75%。模型中的氫大多存在于脂肪性結(jié)構(gòu)中，如氫化芳環(huán)、烷鏈橋結(jié)構(gòu)以及脂肪性官能團(tuán)取代基，芳香性氫較少。模型中含有酚、硫酚、芳基醚、酮以及含O、N、S的環(huán)結(jié)構(gòu)。模型中還含有一些不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，如醇羥基、氨基和酸性官能團(tuán)如羧基等。模型中基本結(jié)構(gòu)單元之間的交聯(lián)鍵數(shù)也較高，共有3條。與Given模型中的交聯(lián)鍵不同，Wiser模型中芳香環(huán)之間的交聯(lián)，主要是短烷鍵如（－(CH2)1~3－）和醚鍵（－O－）、硫醚（－S－）等弱鍵以及兩芳環(huán)直接相連的兩芳基碳-碳鍵（ArC－CAr）。芳香環(huán)邊緣上有羥基和羰基，由于是低煤化度煙煤，也含有羧基。結(jié)構(gòu)中還有硫醇和噻吩等基團(tuán)。Wiser化學(xué)結(jié)構(gòu)模型的主要不足在于缺乏立體結(jié)構(gòu)的考慮，即缺乏對(duì)給出的官能團(tuán)、取代基以及縮合芳環(huán)等在立體空間中形成穩(wěn)定化學(xué)結(jié)構(gòu)和諧性的考慮。三、Wiser化學(xué)結(jié)構(gòu)模型本田模型如圖4所示。該模型的特點(diǎn)是最早設(shè)想在有機(jī)結(jié)構(gòu)部分存在著低分子化合物，縮合芳香環(huán)以菲為主，它們之間有比較長(zhǎng)的次甲基鍵連接，對(duì)氧的存在形式考慮比較全面。不足之處在于沒(méi)有包括硫和氮的結(jié)構(gòu)。四、本田化學(xué)結(jié)構(gòu)模型圖4本田化學(xué)結(jié)構(gòu)模型Shinn化學(xué)結(jié)構(gòu)模型是目前廣為人們接受的煤大分子模型，是根據(jù)煤在一段和二段液化過(guò)程產(chǎn)物的分布提出來(lái)的，所以又叫做反應(yīng)結(jié)構(gòu)模型，如圖5所示。與以上幾種模型（C＝100左右）不同，Shinn化學(xué)結(jié)構(gòu)模型以煙煤為對(duì)象，以分于量為10000為基礎(chǔ)，將考察結(jié)構(gòu)單元擴(kuò)充至C＝661，通過(guò)數(shù)據(jù)處理和優(yōu)化得出分子式為C661H561O74N16S6，此模型不僅考慮了煤分子中雜原子的存在，而且官能團(tuán)、橋鍵分布均比較接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果。Shinn模型中含氧較多，基本結(jié)構(gòu)的芳香環(huán)數(shù)多為2~3個(gè)，其間由1~4個(gè)橋結(jié)構(gòu)相連。大多數(shù)橋結(jié)構(gòu)是亞甲基（－CH2－）和醚（－O－）。氧的主要存在形式是酚羥基。模型中有一些特征明顯的結(jié)構(gòu)單元，如縮合的喹啉、呋喃和吡喃。該結(jié)構(gòu)假設(shè)芳環(huán)或氫化芳環(huán)單位由較短的脂鏈和醚鍵相連，形成大分子的聚集體，小分子相鑲嵌于聚集體孔洞或空穴中，可通過(guò)溶劑溶解抽提出來(lái)。五、Shinn化學(xué)結(jié)構(gòu)模型五、Shinn化學(xué)結(jié)構(gòu)模型圖5Shinn化學(xué)結(jié)構(gòu)模型煤的物理結(jié)構(gòu)模型《煤化學(xué)》學(xué)校名稱：目錄Hirsch物理結(jié)構(gòu)模型兩相物理結(jié)構(gòu)模型12

物理結(jié)構(gòu)：指煤的有機(jī)分子之間的相互關(guān)系和作用方式。

煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型僅能表達(dá)煤分子的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)，一般不涉及煤的物理結(jié)構(gòu)和分子間的聯(lián)系，但煤的許多物理特性如硬度、壓縮性、萃取性、以及擴(kuò)散與質(zhì)量傳遞等性能均與其物理結(jié)構(gòu)有關(guān)。此外，從煤的形成來(lái)看，煤是一個(gè)“多孔巖石”，微孔隙占據(jù)了其大部分表面積，煤的這種多孔性亦與其物理結(jié)構(gòu)有關(guān)。研究煤的物理結(jié)構(gòu)，就是要進(jìn)一步闡述煤中非共價(jià)鍵相互作用的存在及其對(duì)煤分子聚集態(tài)的影響，對(duì)于煤分子模擬、控制質(zhì)量傳遞、彈塑性和指導(dǎo)降低煤分子量的化學(xué)過(guò)程具有重大意義。VanKrevelen首先提出了煤物理結(jié)構(gòu)的概念，他認(rèn)為煤是一個(gè)三維交聯(lián)的大分子物質(zhì)。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展以及物理測(cè)試儀器和化學(xué)分析技術(shù)的提高，煤物理結(jié)構(gòu)的分析方面也取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。1954年，Hirsch利用雙晶衍射技術(shù)對(duì)煤的小角互射線漫射進(jìn)行了研究，在對(duì)衍射強(qiáng)度曲線形狀分析后指出，煤中有緊密堆積的微晶、分散的微晶以及直徑小于500nm的孔隙。比較直觀地反映了煤化過(guò)程中的物理結(jié)構(gòu)變化，具有較廣泛的代表性。1955年，Brown和Hirsch總結(jié)了碳含量為78%~94%煤的小角互射線衍射和紅外光譜資料，借助其他一些研究者所發(fā)表的數(shù)據(jù)，建立了著名的煤大分子空間結(jié)構(gòu)模型；Given等人也提出了主-客體物理結(jié)構(gòu)（host/guest）模型，亦稱兩相模型；Nishioka等人提出的締合模型指出，煤中的分子既有共價(jià)鍵交聯(lián)，也有物理締合（分子間力），實(shí)際上是兩相模型的修正與改進(jìn)；Larsen等人提出了交聯(lián)模型，認(rèn)為交聯(lián)鍵的存在可以解釋煤不能完全溶解的原因，這一模型在后續(xù)的研究中得到了進(jìn)一步的改進(jìn)和發(fā)展；對(duì)于被稱之為亂層結(jié)構(gòu)模型的Riley模型，根據(jù)Warren的研究結(jié)果，這種模型結(jié)構(gòu)既適用于煤，也適用于其他高碳物料。在描述煤的物理結(jié)構(gòu)的模型中，以Hirsch模型和兩相模型最具代表性。

Hirsch根據(jù)X射線衍射研究結(jié)果提出的物理模型將不同煤化度的煤劃歸為三種物理結(jié)構(gòu)，如圖1所示。Hirsch模型比較直觀地反映了煤的物理結(jié)構(gòu)特征，解釋了不少現(xiàn)象。不過(guò)“芳香層片”的含義不夠確切，也沒(méi)有反映出煤分子構(gòu)成的不均一性。（1）敞開式結(jié)構(gòu)。敞開式結(jié)構(gòu)屬于低煤化度煙煤，其特征是芳香層片較小，而不規(guī)則的“無(wú)定形結(jié)構(gòu)”比例較大。芳香層片間由交聯(lián)鍵連接，并或多或少地在所有方向任意取向，最終形成多孔的立體結(jié)構(gòu)。圖1Hirsch物理結(jié)構(gòu)模型一、Hirsch物理結(jié)構(gòu)模型（2）液態(tài)結(jié)構(gòu)。液態(tài)結(jié)構(gòu)屬于中等煤化度煙煤，其特征是芳香層片在一起程度上定向，并形成包含兩個(gè)或兩個(gè)以上層片的微晶。層片間交聯(lián)鍵數(shù)目大為減少，故活動(dòng)性大。這種煤的孔隙率小，機(jī)械強(qiáng)度低，熱解時(shí)易形成膠質(zhì)體。（3）無(wú)煙煤結(jié)構(gòu)。無(wú)煙煤結(jié)構(gòu)屬于無(wú)煙煤，其特征是芳香層片增大，定向程度增大。由于縮聚反應(yīng)的結(jié)果形成大量微孔，故孔隙率高于前兩種結(jié)構(gòu)。圖1Hirsch物理結(jié)構(gòu)模型一、Hirsch物理結(jié)構(gòu)模型

1913年，Weeler提出了煤的雙組分假設(shè)。雙組份假設(shè)是兩相物理結(jié)構(gòu)模型重要的理論基礎(chǔ)，由此構(gòu)建的兩相物理結(jié)構(gòu)模型如圖1所示。雙組份假設(shè)另一組分為相對(duì)分子質(zhì)量很小的物質(zhì)，存在于網(wǎng)絡(luò)中的空隙部分，這就是所謂的低分子化合物。一個(gè)組分為包含大量芳香族多環(huán)芳烴、氫化芳烴，通過(guò)脂肪鏈和醚鏈連接起來(lái)的三維碳結(jié)構(gòu)，相對(duì)分子質(zhì)量很大，熱解后可以成焦；二、兩相物理結(jié)構(gòu)模型煤有機(jī)物的大多數(shù)是交聯(lián)的大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，為固定相；低分子組分以非共價(jià)鍵力陷在大分子網(wǎng)結(jié)構(gòu)中，為