超分子化學(xué)研究與應(yīng)用

超分子化學(xué)研究與應(yīng)用

經(jīng)典理論認(rèn)為，分子是保持物質(zhì)性質(zhì)的最小單位。然而，一旦分子形成，它們將處于分子間力的相互作用中。這種力場不僅限制了分子的空間結(jié)構(gòu)，還影響了物質(zhì)的性質(zhì)。近年來,逐漸發(fā)現(xiàn)一些傳統(tǒng)分子理論難以解釋的現(xiàn)象,如DNA合成等形成的有序組合、綠色植物的光合作用、酶的催化作用、神經(jīng)系統(tǒng)的信息傳遞等,均有特異的物質(zhì)識(shí)別、輸送及能量傳遞和轉(zhuǎn)換功能。隨著冠醚化學(xué)的發(fā)展,分子間作用力協(xié)同作用的重要性逐漸為人們所認(rèn)識(shí),超分子化學(xué)應(yīng)運(yùn)而生。在超分子體系中,分子與分子間力的關(guān)系就如同在分子中原子和共價(jià)鍵的關(guān)系一樣。150多年來,有機(jī)化學(xué)家的興趣主要集中于有機(jī)分子的共價(jià)鍵方面,現(xiàn)在這一興趣中心已開始向非共價(jià)鍵作用方向轉(zhuǎn)移。1超分子化學(xué)的概念1967年C.J.Pederson發(fā)表了關(guān)于冠醚合成和選擇性絡(luò)合堿金屬的報(bào)告,揭示了分子和分子聚集體的形態(tài)對化學(xué)反應(yīng)的選擇性起著重要作用;D.J.Cram基于在大環(huán)配體與金屬或有機(jī)分子的絡(luò)合化學(xué)方面的研究,提出了以配體(受體)為客體,以絡(luò)合物(底物)為主體的主客體化學(xué);J.M.Lehn模擬蛋白質(zhì)螺旋結(jié)構(gòu)的自組裝體的研究內(nèi)容,在一定程度上超越了大環(huán)與主客體化學(xué)而進(jìn)入了所謂“分子工程”領(lǐng)域,即在分子水平上,制造有一定結(jié)構(gòu)的分子聚集體而起到一定特殊性質(zhì)的工程,并進(jìn)一步提出了超分子化學(xué)的概念。以共價(jià)鍵為基礎(chǔ),以分子為研究對象的化學(xué),可稱為分子化學(xué)(molecularchemistry);以多種弱相互作用力(或稱次級鍵)為基礎(chǔ),以2個(gè)以上分子通過這種弱相互作用高層次組裝為研究對象的化學(xué),可定義為“超越分子概念的化學(xué)”,也稱為超分子化學(xué)(supermolecularchemistry)。與原子間由化學(xué)鍵作用而形成分子的分子化學(xué)不同,超分子化學(xué)是研究分子間相互作用締結(jié)而形成復(fù)雜有序且具有特定功能的分子聚集體的科學(xué),這種分子聚集體簡稱超分子。換言之,超分子化學(xué)是研究通過非共價(jià)鍵作用形成功能體系的科學(xué)[1~2]。超分子作用是一種具有分子識(shí)別能力的分子間相互作用,通過對分子間相互作用的精確調(diào)控,超分子化學(xué)逐漸發(fā)展成為一門新興的分子信息化學(xué),它包括在分子水平和結(jié)構(gòu)特征上的信息存儲(chǔ),以及通過特異性相互作用的分子識(shí)別過程,實(shí)現(xiàn)在超分子尺寸上的修正、傳輸和處理。它是化學(xué)和多門學(xué)科的交叉領(lǐng)域,它不僅與物理學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)、環(huán)境科學(xué)等相互滲透形成了超分子科學(xué),而更具有重要理論意義和潛在前景的是在生命科學(xué)中的研究和應(yīng)用。例如生物體內(nèi)小分子和大分子之間高度特異的識(shí)別在生命過程中的調(diào)控,生物體內(nèi)的信息輸送(電子轉(zhuǎn)移、能量傳遞、物質(zhì)傳輸和化學(xué)轉(zhuǎn)換)和生物體中受體-底物相互作用等,其基本現(xiàn)象都離不開超分子化學(xué)范疇。未來超分子體系化合物的特征應(yīng)為:信息性和程序性的統(tǒng)一;流動(dòng)性和可逆性的統(tǒng)一;組合性和結(jié)構(gòu)多樣性的統(tǒng)一。所有這些特性便構(gòu)成了“自適應(yīng)化學(xué)”這一概念的基本要素?？紤]到超分子化學(xué)涉及到的物理和生物領(lǐng)域,超分子化學(xué)便成為一門研究集信息化、組織性、適應(yīng)性和復(fù)合性于一體的物質(zhì)的學(xué)科。2超分子化學(xué)是動(dòng)態(tài)化學(xué)的核心范疇超分子化學(xué)主要研究超分子體系中弱相互作用、基元結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和合成、體系的分子識(shí)別和組裝、體系組裝體的結(jié)構(gòu)和功能及超分子材料和器件等。超分子化合物是由主體分子和1個(gè)或多個(gè)客體分子之間通過非價(jià)鍵作用而形成的復(fù)雜而有組織的化學(xué)體系。主體通常是富電子的分子,可作為電子給體(D),如堿、陰離子、親核體等。而客體是缺電子的分子,可作為電子受體(A),如酸、陽離子、親電體等。超分子化學(xué)和配位化學(xué)同屬于授受體化學(xué),超分子體系中主體和客體之間不是經(jīng)典的配位鍵,而是分子間的弱相互作用,大約為共價(jià)鍵的5%~10%。因此可認(rèn)為,超分子化學(xué)是配位化學(xué)概念的擴(kuò)展。超分子體系的微觀單元是由若干乃至許許多多個(gè)不同化合物的分子或離子或其他可單獨(dú)存在的具有一定化學(xué)性質(zhì)的微粒聚集而成。聚集數(shù)可確定或不確定,這與一分子中原子個(gè)數(shù)嚴(yán)格確定具有本質(zhì)區(qū)別。超分子形成不必輸入高能量,不必破壞原來分子結(jié)構(gòu)及價(jià)健,主客體間無強(qiáng)化學(xué)鍵,這就要求主客體之間應(yīng)有高度的匹配性和適應(yīng)性,不僅要求分子在空間幾何構(gòu)型和電荷,甚至親疏水性的互相適應(yīng),還要求在對稱性和能量上匹配。這種高度的選擇性導(dǎo)致了超分子形成的高度識(shí)別能力。如果客體分子有所缺陷,就無法與主體形成超分子體系。由此可見,從簡單分子的識(shí)別組裝到復(fù)雜的生命超分子體系,盡管超分子體系千差萬別,功能各異,但形成基礎(chǔ)是相同的,這就是分子間作用力的協(xié)同和空間的互補(bǔ)。這些作用力的實(shí)質(zhì)是永久多極矩、瞬間多極矩、誘導(dǎo)多極矩三者之間的相互作用,相應(yīng)的能量項(xiàng)可分別稱為庫侖能、色散能和誘導(dǎo)能。這些弱相互作用還包括疏水親脂作用力、氫鍵力、作用的協(xié)同性、方向性和選擇性決定著分子與位點(diǎn)的識(shí)別。經(jīng)過精心設(shè)計(jì)的人工超分子體系也可具備分子識(shí)別、能量轉(zhuǎn)換、選擇催化及物質(zhì)傳輸?shù)裙δ?其中分子識(shí)別功能是其他超分子功能的基礎(chǔ)。3鍵與離子超分子冠醚、環(huán)糊精和杯芳烴等大環(huán)化合物都具有穴狀結(jié)構(gòu),能通過非共價(jià)鍵與離子及中性分子形成超分子,在化學(xué)物質(zhì)分離提純、功能材料研制及超分子催化方面已表現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景,引起了越來越多化學(xué)家對它的重視和研究。超分子體系的主要功能是識(shí)別、催化和傳輸。3.1分子識(shí)別與超分子體系所謂分子識(shí)別是指主體(底物)對客體(受體)選擇性結(jié)合并產(chǎn)生某種特定功能的過程,是組裝及組裝體功能的基礎(chǔ)。分子識(shí)別意味著分子結(jié)構(gòu)信息的分子存儲(chǔ)和超分子檢索,它是在超分子水平上進(jìn)行信息處理的基礎(chǔ),利用存儲(chǔ)于分子基元中的分子信息和分子識(shí)別所遵循的程序,按照分子識(shí)別活動(dòng)的規(guī)則來操作,可控制分子集合體的生長,又稱作程序化的超分子體系。J.M.Lehn在其諾貝爾獎(jiǎng)獲獎(jiǎng)演講中指出“分子識(shí)別、轉(zhuǎn)換和傳輸是超分子物種的基本功能”,這一論述表明分子識(shí)別在超分子化學(xué)中的核心作用。分子識(shí)別是自然界生物進(jìn)行信息存儲(chǔ)、復(fù)制和傳遞的基礎(chǔ),例如基因、酶和生物膜的功能都是基于分子識(shí)別的原理得以實(shí)現(xiàn)的。以分子識(shí)別為基礎(chǔ),研究構(gòu)筑具有特定生物學(xué)功能的超分子體系,對揭示生命現(xiàn)象和過程具有重要意義,并可能給化學(xué)研究帶來新的突破;同樣以分子識(shí)別為基礎(chǔ),設(shè)計(jì)、合成、組裝具有新穎光、電、磁性能的納米級分子和超分子器件,將為材料科學(xué)提供理論指導(dǎo)和新的應(yīng)用體系,為改善人類的生活質(zhì)量作出重要貢獻(xiàn)。分子識(shí)別既是分子器件信息處理的基礎(chǔ),又是組裝高級結(jié)構(gòu)的必要條件。分子識(shí)別具有高度的專一性,其關(guān)鍵是要研究清楚超分子體系中分子間弱相互作用是如何協(xié)同、加合,之后又是怎樣產(chǎn)生方向性和選擇性的,它包含2方面內(nèi)容:一是分子間有幾何尺寸、形狀上的相互識(shí)別;二是分子對機(jī)分子的結(jié)晶過程被認(rèn)為是分子識(shí)別最為準(zhǔn)確和典型的實(shí)例,有機(jī)分子晶體是上百萬個(gè)分子通過極其準(zhǔn)確的相互識(shí)別自我構(gòu)造的組裝體。分子識(shí)別包括所有陽離子、陰離子及中性有機(jī)、無機(jī)或生物分子的識(shí)別。一些具有特殊配位能力的大環(huán)配體、大多環(huán)穴狀配體等對金屬離子產(chǎn)生識(shí)別,如球形三環(huán)穴狀配體(I)可與大的陽離子C8+形成穩(wěn)定的配合物而識(shí)別。由于(I)的4個(gè)氮原子恰好處在正四面體頂點(diǎn),它可與正四面體結(jié)構(gòu)的銨離子,通過氫鍵形成穩(wěn)定的穴狀配合物而產(chǎn)生識(shí)別。含氮穴狀配體中的氮原子質(zhì)子化后便可成為陰離子受體,如穴狀配i體(I)質(zhì)子化后便可與氯離子通過靜電力(離子對)形成穩(wěn)定的穴狀化合物,與溴離子等其他陰離子的結(jié)合能力則弱得多而產(chǎn)生識(shí)別。改變穴狀配體內(nèi)部空間的大小便可對不同陰離子進(jìn)行識(shí)別。對受體(I)進(jìn)行質(zhì)子化實(shí)驗(yàn)時(shí),還發(fā)現(xiàn)該化合物特別易生成二質(zhì)子化產(chǎn)物,這是由于二質(zhì)子化產(chǎn)物與水分子通過氫鍵形成穩(wěn)定的穴狀化合物(II),即與中性分子形成穴狀化合物。分子與位點(diǎn)識(shí)別是超分子體系的基礎(chǔ),識(shí)別是指給定受體與作用物選擇性結(jié)合并產(chǎn)生某些特定功能的過程。發(fā)生在分子間的識(shí)別過程稱為分子識(shí)別;發(fā)生在實(shí)體局部間的識(shí)別過程謂之位點(diǎn)識(shí)別。識(shí)別過程需要作用物與受體間空間匹配、力場互補(bǔ),實(shí)質(zhì)上是超分子信息的處理過程。分子識(shí)別是類似“鎖和鑰匙”的分子間專一性結(jié)合,可理解為底物與受體間選擇性鍵合,是形成超分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。超分子作用對于某些化學(xué)反應(yīng)過程,如催化等具有重要意義,特別是在生物體系中,相當(dāng)多的生物化學(xué)過程離不開這種作用,如底物與蛋白質(zhì)的作用,酶催化過程,遺傳密碼的復(fù)制、翻譯、轉(zhuǎn)錄等及抗體與抗原的作用等。因此,分子識(shí)別是自然界生物進(jìn)行信息存儲(chǔ)、復(fù)制和傳遞的基礎(chǔ)。3.2超分子體系模擬生物催化反應(yīng)性和催化作用是超分子體系主要功能性質(zhì)之一。超分子催化不一定就是超分子(主客體復(fù)合物)在起催化劑作用,往往只是主體起催化作用。這種催化過程是由于反應(yīng)物之一(作為客體)被主體識(shí)別后形成超分子過渡狀態(tài),而得以有選擇地與另一反應(yīng)分子結(jié)合,因而稱為超分子催化。超分子催化劑(具有特定次結(jié)構(gòu)的主體)多半是起主催化劑作用;也有作為輔助催化劑的,如ZMS-5在石油裂解和重整中作為選形(強(qiáng)酸)催化劑來控制烴鏈長度,起模板作用。還有一種稱之為可控開關(guān)催化劑的過渡金屬復(fù)合物,可由水經(jīng)金屬氧化物激活。催化過程中形成的主客體復(fù)合物多數(shù)為二元,少數(shù)為三元復(fù)合物。超分子催化既可由反應(yīng)的陽離子受體實(shí)現(xiàn),也可由反應(yīng)的陰離子受體實(shí)現(xiàn),還可通過作用物與輔助因子的結(jié)合產(chǎn)生共催化,實(shí)現(xiàn)合成反應(yīng)。超分子體系對光化學(xué)反應(yīng)的催化、酶催化和模擬酶催化,均是利用了超分子體系的分子識(shí)別作用,來達(dá)到溫和條件下的高選擇性催化目的。通常意義上的催化(熱)反應(yīng)中,無論是多相催化還是均相催化,超分子現(xiàn)象都常常出現(xiàn)。在多相催化中,固體催化劑表面上各類吸附位、活性中心與反應(yīng)物、中間物和產(chǎn)物間,不可避免地存在各種各樣弱的、具有一定選擇性的相互作用,從而有可能形成多組分超分子系統(tǒng);在均相催化中,催化劑與介質(zhì)、反應(yīng)物、中間物和產(chǎn)物間,也會(huì)存在弱的選擇性相互作用力,這是有選擇地活化、改組化學(xué)鍵的前提?；谏矬w抵御外來抗原,形成與之識(shí)別的抗體的性質(zhì),產(chǎn)生了抗體催化研究?？贵w催化具有酶催化的一些特性,專一性選擇識(shí)別反應(yīng)物/過渡態(tài)和反應(yīng),實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的低活化能、高選擇性,實(shí)現(xiàn)一些普通催化化學(xué)難以實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)。其中關(guān)鍵是選擇合成合適的半抗原,以便誘導(dǎo)篩選出特定要求的催化抗體。目前抗體催化已應(yīng)用于?；D(zhuǎn)移、C-C鍵形成及斷裂、水解、過氧化及氧化還原等反應(yīng)中。目前超分子化學(xué)中研究焦點(diǎn)之一是超分子體系模擬生物催化。設(shè)計(jì)具有高催化活性、高反應(yīng)選擇性、立體選擇性、較高專一性并可用水代替有機(jī)溶劑的超分子催化劑,在工業(yè)上和學(xué)術(shù)上顯然都具重大意義。超分子催化劑一般應(yīng)具備以下特點(diǎn):(1)具有剛性的超結(jié)構(gòu),不易變形;(2)具備一定大小的親脂洞穴,穴內(nèi)為分子識(shí)別所在;(3)外部帶有極性基團(tuán)或電荷,保證充分的水溶性;(4)剛性骨架在適當(dāng)?shù)奈恢蒙?要能預(yù)組裝上類似生物酶的活性中心或結(jié)合的次結(jié)構(gòu)。目前用作超分子催化劑研究的主體,主要有冠醚、環(huán)糊精(CD)、大環(huán)(如CP)、穴狀物等,其中大環(huán)中含有帶正電氮原子的主體比其他主體更有效,正如生物酶催化劑大都含多個(gè)荷電氮原子。環(huán)糊精及其衍生物由于有親脂性洞穴存在,可與許多有機(jī)物如芳香族化合物形成包合物,使分子一定部位的活性發(fā)生變化,從而產(chǎn)生選擇性催化作用。高效選擇性超分子試劑和催化劑的設(shè)計(jì),可使我們了解催化的基本步驟,提供新型化學(xué)試劑和揭示酶催化的本質(zhì),基于分子識(shí)別的超分子催化,可能會(huì)從根本上改變化學(xué)工業(yè)的污染和能耗,帶來化學(xué)工業(yè)的綠色革命。3.3多通道的信息傳導(dǎo)與協(xié)調(diào)超分子體系受到外界刺激會(huì)產(chǎn)生性能和結(jié)構(gòu)變化,繼而將刺激信號轉(zhuǎn)變成分子信息并在體系中傳輸。這種傳輸?shù)谋举|(zhì)是電子轉(zhuǎn)移、能量轉(zhuǎn)移、物質(zhì)傳輸和化學(xué)轉(zhuǎn)換。超分子體系的多樣性也決定了載流子的多樣性,如電子、光子、離子(包括氫離子),以及極化子、雙極化子、孤子、激子等。超分子體系的不均一性決定了信息傳導(dǎo)過程的多通道與多種方式,包括跨膜傳導(dǎo)道的傳輸、特征振蕩與特征頻率等。特別是納米尺寸的量子限域效應(yīng)、神經(jīng)傳導(dǎo)、離子通道與離子泵介電限域效應(yīng),體現(xiàn)了特殊界面效應(yīng)下信息傳導(dǎo)的新規(guī)律。信息傳輸與能量補(bǔ)償相互匹配,保證信息傳輸穩(wěn)定與有序進(jìn)行。嚴(yán)格來說有3個(gè)特點(diǎn)是最主要的:一是快速響應(yīng);二是非線性,這就保征了信息傳輸?shù)母呔群统笕萘?三是放大作用,如動(dòng)物的視覺、視紫色素吸收光發(fā)生形狀的改變,繼而打開通向視神經(jīng)的離子通道,每吸收1個(gè)光子,可產(chǎn)生107個(gè)離子的離子流。4人工自組裝體系的研究分子自組裝是各種復(fù)雜生物結(jié)構(gòu)形成的基礎(chǔ)。對生物分子自組裝體系的分析表明:自組裝是由較弱的、可逆的非共價(jià)相互作用驅(qū)動(dòng)的,如氫鍵等。同時(shí),自組裝體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和完整性也是靠這些非共價(jià)相互作用來保持的。設(shè)計(jì)人工自組裝體系的最初動(dòng)機(jī)是希望得到能模仿生物過程的化學(xué)體系,但到目前為止,具有功能活性的合成超分子自組裝體系很少,原因在于,作為多組分結(jié)構(gòu)的次級單元的生物分子,都具有與其最臨近的基因或分子發(fā)生精確的非共價(jià)作用的能力。因而,人工自組裝體系形成的關(guān)鍵是要理解和控制分子間的非共價(jià)連接,以及克服自組裝過程中熱力學(xué)上的不利因素。研究分子自組裝過程及組裝體,并且通過分子自組裝形成超分子功能體系,是超分子化學(xué)的重要目標(biāo)。并不是所有的化合物分子都可用來組裝成為有特殊功能的分子聚集體,有特殊功能的分子聚集體是有秩序、有規(guī)則、有層次的組合體,而且特殊功能與原來的結(jié)構(gòu)單元完全不一樣。生命體的奧妙不在于其特殊的結(jié)合力和特殊的分子與分子體系,而在于其特殊的組裝體系。為滿足人們的各種需求,科學(xué)家努力仿效天然體系所具有的自組裝性、應(yīng)答性、協(xié)同性和再生性,千方百計(jì)去設(shè)計(jì)、創(chuàng)造具有新功能,而且能與天然體系媲美甚至超越天然體系的人工體系。自然界中有2種類型的自組裝:一種叫熱力學(xué)自組裝,如雨滴,它呈現(xiàn)出能量穩(wěn)定性最大的形式;另一種由生命體所體現(xiàn),叫編碼自組裝,即有機(jī)分子自組裝成有一定功能的組織器官的過程。在后一過程中,控制組裝次序的指令信息就包含于組分之中。分子自組裝形成具有特殊功能的超分子體系,它是在分子識(shí)別的基礎(chǔ)上進(jìn)行的。只有具備分子識(shí)別功能的組裝方式才能保證組裝體系的有序性。目前分子組裝有2種方法:一是自組裝;另一種是在一定界面或模板上的組裝(模板效應(yīng))。從組裝體的形態(tài)上可將分子自組裝劃分為自組裝無限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、自組裝納米管道、自組裝膠囊、LB膜、索烴和輪烴等。4.1自組裝自由網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)自組裝無限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是通過有機(jī)化合物和金屬離子間自發(fā)組裝成具有高度規(guī)整的無限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。4.2內(nèi)部納米管檢測自組裝納米管道是通過分子間的多重氫鍵發(fā)生自組裝形成的,作為離子通道性能優(yōu)于天然的通道(見圖1)。4.3非共價(jià)鍵相互作用自組裝膠囊是由2個(gè)或2個(gè)以上的分子建筑單元通過可逆的非共價(jià)鍵相互作用而形成的。自組裝膠囊可能在分子傳感器、催化劑和藥物傳輸?shù)确矫鏉撛谥鴱V闊的應(yīng)用前景。4.450lb膜LB膜是用Langmuir-Blodgett方法得到的,由單分子膜沉積在固體上所形成的高度有序活性超薄膜。4.5冠醚類表面活性劑索烴是由2個(gè)或2個(gè)以上分立的亞單元(環(huán))組成的內(nèi)鎖式結(jié)構(gòu),索烴分子中的環(huán)不是靠化學(xué)鍵連接的,它們的內(nèi)聚力被稱為機(jī)械成鍵,也稱為拓?fù)滏I,索烴的制備過程就是典型的分子組裝過程。冠醚的環(huán)狀結(jié)構(gòu)常被用作組裝索烴的重要組成部分[12~13]。輪烴是由環(huán)狀分子和線狀分子由非共價(jià)鍵組裝成的超分子體系,線狀分子兩端用大基團(tuán)封閉的稱為輪烴,而當(dāng)沒有對線性分子進(jìn)行封端時(shí),所得的超分子體系稱為準(zhǔn)輪烷。5超分子材料的應(yīng)用超分子化學(xué)一個(gè)重要方面就是處理由大量分子自發(fā)聚集而形成的多分子或高分子組裝體。由識(shí)別引發(fā)締合,經(jīng)自組裝而形成