膜材料和膜制備

第2章膜材料和膜制備2-1膜的分類2-2高分子膜材料2-3高分子膜制備2-4荷電膜〔離子交換膜〕2-5無機膜材料2-6膜的性能表征1整理課件膜別離技術的核心是別離膜。一種別離膜有無實用價值，要看其是否具備以下條件：(1)有高的截留率(或高的別離系數)和高的透水率；(2)有強的抗物理、化學和微生物侵蝕的性能；(3)好的柔韌性和足夠的機械強度；(4)抗污染性能好，使用壽命長，適用pH范圍廣；(5)運行操作壓力低；(6)制備簡單，便于工業(yè)化生產；(7)耐壓致密性好，具有化學穩(wěn)定性，能在較高溫度下應用。2整理課件2-1膜的分類膜技術的核心是膜。膜的化學性質和結構對膜別離的性質起著決定性影響，故要求膜材料應具有良好的成膜性能，化學穩(wěn)定性，耐酸、堿、氧化劑和微生物侵蝕等。3整理課件比較通用的膜的分類方法主要有4種。按膜的材料分類，天然膜和人工合成膜。按膜的結構，可分為對稱膜和非對稱膜。對稱膜，又稱均質膜，指各向均質的致密或多孔膜，物質在膜中各處的滲透速率相同。非對稱膜由一個極薄的致密皮層和一個多孔支撐層組成。按膜的性質分類，膜固態(tài)膜、液膜、氣膜。目前主要為固膜，制備固膜的材料一般為有機高分子；按用途和膜的作用機理分類，主要是液體別離膜。它一般用于進行液體混合物的別離。選擇滲透膜，也有文獻稱之為致密被動膜。4整理課件別離膜按其凝聚狀態(tài)可分為固膜、液膜、氣膜三類，目前大規(guī)模應用的多為固膜。固膜目前主要以高分子合成膜為主，它可以是致密或是多孔的，可以是對稱或非對稱的。另外，以無機物為膜材料的別離膜近年來也開展迅速。液膜分乳狀液膜和帶支撐的液膜兩類，它們主要用于廢水處理和某些氣體別離等。氣膜別離現在尚處于實驗研究階段。5整理課件復合膜轉相膜轉相膜復合膜不荷電膜荷電膜不對稱膜對稱膜對稱膜不對稱膜無孔膜-不對稱膜多孔膜生物膜（原生質、細胞膜）無機膜-多孔膜固膜有機膜帶支撐層的液膜乳狀液膜液膜合成膜膜圖2-1膜的分類氣膜6整理課件1．纖維素衍生物類2．聚酰胺類3．聚砜類4．聚烯烴類5.含硅聚合物6．含氟聚合物2-2高分子膜材料7整理課件有機高分子膜根據膜材料性質，膜可以分為有機高分子膜和無機膜兩大類。有機高分子膜是指起別離作用的活性層為有機高分子材料，而無機膜的活性別離層那么為無機金屬、金屬氧化物、陶瓷、玻璃、無機高分子材料等。目前有機聚合物膜受到的重視比無機膜要大得多，30年來取得了令人矚目的飛速開展。8整理課件1．纖維素衍生物類纖維素類膜材料是應用研究最早，也是目前應用最多的膜材料，主要有以下幾種。(1)二醋酸纖維素(CA)和三醋酸纖維素(CTA)一般CA含有乙酸51.8％，CTA含有乙酸61.85％。制膜用CA應含乙酸55％～58％，是制備反滲透膜的根本材料；它也用于制備卷式超濾組件以及納濾、微濾膜等。(2)再生纖維素(RCE)傳統的再生纖維素有銅氨纖維素和黃原酸纖維素，分子量在幾萬到幾十萬之間，是較好的透析膜用材料?？沟鞍踪|污染的系列再生纖維素微濾膜和超濾膜也已獲得廣泛應用。(3)硝酸纖維素(CN)制膜用硝酸纖維素是纖維素經硝化制得，其含氮量在11.2％～12.2％之間。它廣泛用于透析用膜和微濾膜，也可與醋酸纖維素混合使用以增加其強度。(4)乙基纖維素(EC)EC可通過堿纖維素與乙基鹵化物反響制取。EC由于具有較高的氣體透過速率和較高的氣體透過系數，故常用于氧氮別離。9整理課件二醋酸纖維素膜---典型的反滲透膜二醋酸纖維素(CelluloseAcetate，縮寫為CA)是一種由纖維素與乙酸酐(約40％)乙?；频玫倪m于反滲透用的膜材料。它是目前研究得最多的反滲透或超濾膜材料，制得的膜具有透水率高，有中等耐氯性，對大多數水溶性組分滲透率相當低，具有很好的成膜性能及膜較牢固等特點，除醋酸纖維素外，三醋酸纖維素(CTA)，醋酸丙酸纖維、醋酸丁酸纖維(CAB)等都是很有前途的纖維素類膜材料。這些纖維酯是在纖維素分子中引入不同酯基后，得到的具有不同親水性和反響官能團的纖維素衍生物。10整理課件2．聚酰胺類(1)芳香族聚酰胺第二代反滲透膜材料，用于中空纖維膜的制備。(2)脂肪族聚酰胺尼龍6和尼龍66是其典型代表。由它們制備的織布(府綢)和不織布用于反滲透膜和氣體別離復合膜的支撐底布，超細尼龍纖維的不織布也可直接用于微濾。(3)聚砜酰胺常用于微濾膜和超濾膜材料。(4)交聯芳香聚酰胺用于反滲透膜材料的制備，但具有不耐氯的缺點。11整理課件3．聚砜類聚砜多用于超濾膜、氣體別離膜制備，較少用于微濾。聚砜的玻璃化溫度(Tg)為190℃，多孔膜可在80℃下長期使用。聚砜類材料經磺化或經氯甲基化和季銨化可制得荷電超濾膜、納濾膜。聚芳醚砜(PES)主要制作可耐蒸汽殺菌的微濾膜、超濾膜材料，其Tg為235℃，可在140℃下長期使用。12整理課件4．聚烯烴類(1)聚乙烯〔PE〕a．低密度聚乙烯可用于拉伸法或熱致相法制備超濾膜，也可用于超濾膜的低檔支撐材料。b．高密度聚乙烯將粉末狀顆粒直接壓制的多孔管材或板材可用作別離膜的支撐材料，而在接近熔點溫度燒結可制得微濾濾板和濾芯。(2)聚丙烯〔PP〕用于卷式反滲透膜和氣體別離膜組件間隔層材料，也可用于制備微濾膜或復合氣體別離膜的底膜。(3)聚4-甲基-1-戊烯(PMP)是一種新型聚烯烴材料，除了具有通用聚烯烴材料的特性外，它還具有非常突出的光學性能、機械性能、耐高溫性以及電學性能等。主要用于制備氮氧氣體別離膜材料。13整理課件5.含硅聚合物(1)聚二甲基硅氧烷(PDMS)它分為高溫固化硅橡膠(HTV)、低溫固化硅橡膠(LTV)和室溫固化硅橡膠(RTV)。用于別離膜的PDMS一般為LTV型。硅橡膠用于聚砜氣體別離膜的皮層堵孔處理、滲透汽化膜的制備等。(2)聚三甲基硅烷-1-丙炔(PTMSP)用于滲透汽化膜的制備，其透氣速度比PDMS還高1個數量級。14整理課件6．含氟聚合物(1)聚四氟乙烯(PTFE)PTFE的外表張力極低，憎水性很強，常用拉伸致孔法來制取PTFE微孔膜。(2)聚偏氟乙烯〔PVTMS〕常用PTFE溶于非質子極性溶劑，制備不對稱微濾膜和超濾膜，也用于制備膜蒸餾膜和膜吸收用膜。15整理課件例：青島即發(fā)集團研發(fā)聚四氟乙烯別離膜據中國品牌服裝網2021年2月11日訊青島即發(fā)集團于2003年開始研究聚四氟乙烯膜及復合材料生產技術，目前生產的幅寬2.1米的聚四氟乙烯膜已應用于高檔戶外裝面料、醫(yī)用防護服裝面料、特種行業(yè)防護面料、軍警裝面料等功能性面料和空氣凈化過濾、粉塵過濾等過濾領域，并已先后出口日本、韓國、加拿大、中國臺灣省等國家和地區(qū)。新開發(fā)的超薄聚四氟乙烯膜復合面料可用作醫(yī)用紡織品、個人衛(wèi)生用品等產品。16整理課件由中國工程院院士梅自強、中國產業(yè)用紡織品行業(yè)協會理事長朱民儒等專家組成的專家委員會對青島即發(fā)集團完成的“寬幅聚四氟乙烯膜及復合材料關鍵技術研究〞工程進行了科技成果鑒定。鑒定專家委員會對即發(fā)集團聚四氟乙烯膜工程的研究給予充分肯定，認為該成果已到達國際先進水平。并建議即發(fā)集團今后繼續(xù)加大研發(fā)力度，向化工行業(yè)、制藥行業(yè)、釀酒行業(yè)使用的液體別離過濾膜，熱電行業(yè)、炭黑行業(yè)、水泥行業(yè)使用的煙道過濾、熱空氣過濾、粉塵濾袋等領域進一步延伸和開展。17整理課件2.3高分子膜制備2.3.1對稱膜〔均質膜〕2.3.2非對稱膜高分子別離膜從形態(tài)結構上可以分為均質膜(或稱對稱膜)和非對稱膜兩大類。目前，制備高分子聚合物別離膜的方法主要包括：燒結法、拉伸法、核徑跡蝕刻法、相轉化法、溶膠-凝膠法、蒸鍍法和涂敷法等，其中相轉化法是制備非對稱高分子聚合物膜的主要方法，大多數工業(yè)用膜均用此法制造。18整理課件2.3.1對稱膜〔均質膜〕1致密均質膜2多孔均質膜19整理課件1致密均質膜致密均質膜一般指結構最緊密的膜，其孔徑在1.5nm以下，膜中的高分子以分子狀態(tài)排列。有機高分子的致密均質膜在實驗室研究工作中廣泛用于表征膜材料的性質。a．溶液澆鑄將膜材料用適當的溶劑溶解，制成均勻的鑄膜液，將鑄膜液傾倒在玻璃板上(一般為經過嚴格選擇的平整玻璃板)；用一特制的刮刀使之鋪展開成一具有一定厚度的均勻薄層，然后移置到特定環(huán)境中讓溶劑完全揮發(fā)，最后形成一均勻薄膜。b．熔融擠壓將高分子材料放在兩片加熱了的夾板之間，并施以高壓(10~40MPa)，保持0.5~5min后，即可得到所需的膜。有機高分子找不到適宜的溶劑制成鑄膜液，那么要采用熔融擠壓法來成膜。20整理課件2多孔均質膜多孔膜如微濾或超濾膜，膜的別離特性主要取決于膜的結構、膜外表孔徑、孔徑分布、孔隙率等，因而對于多孔膜的研究集中在選擇適宜的制膜工藝，實現對膜孔結構的控制，以獲得性能優(yōu)異的選擇性別離膜。21整理課件輻射源(1)核徑跡膜制備主要有2個步驟：首先用荷電粒子照射固體材料，使材料的化學鍵斷裂，留下敏感徑跡；然后將膜浸入適當的化學刻蝕試劑中，固體材料的敏感徑跡被溶解而形成垂直于膜外表、規(guī)整的圓柱形孔。目前，核徑跡膜的材料主要是聚酯和聚碳酸酯，也可以采用其他材料，例如玻璃，云母等。制得膜的孔徑范圍為0.01~12μm，孔密度可達2×108個／cm2。22整理課件(2)拉伸法制膜拉伸法制膜一般要經過2步：首先，將溫度已達其熔點附近的高分子經過擠壓，并在迅速冷卻的條件下制成高度定向的結晶膜；然后，將該膜沿機械力方向再拉伸幾倍，這一次拉伸破壞了它的結晶結構，并產生裂縫狀的孔隙。這種方法稱為Celgrad法。Celgrad法選用商品聚丙烯為膜材料，在拉出速率遠高于擠出速率的情況下，聚丙烯分子本身變?yōu)橐环N與機械力成一致方向的微纖維形式，它會在機械力垂直方向上形成的折疊鏈按薄片排列的微晶中起核心作用。然后，在低于高分子的熔融溫度、高于起始的退火溫度下進行拉伸，使薄片之間的非晶區(qū)變形為微絲，結果形成一種順著機械力方向具有狹縫隙的多孔互聯網絡。孔的尺寸決定于拉伸后的微絲。23整理課件2.3.2非對稱膜

非對稱膜一般比均質膜的滲透量高的多。目前在大多數的工業(yè)應用中還是以有機高分子非對稱膜為主。

1相轉化膜2相轉化制膜工藝3復合膜24整理課件1相轉化〔溶液沉淀〕膜將一個均相的高分子鑄膜液通過各種途徑使高分子從均相溶液中沉析出來，使之分為兩相，一相為高分子富相，最后形成高分子膜；另一相為高分子貧相，最后成為膜中之孔。相轉化法制備的高分子非對稱膜具有以下2個特點：①皮層與支撐層為同一種材料；②皮層與支撐層是同時制備、形成的。25整理課件2相轉化制膜工藝使均相制膜液中的溶劑蒸發(fā)，或在制膜液中參加非溶劑，或使制膜液中的高分子熱凝固，都可以使制膜液由液相轉變成固相。相轉化的工藝，可以制作不對稱結構的反滲透膜和超濾膜，也可以制作對稱結構或非對稱的微孔濾膜。26整理課件相轉化法制膜方法包括以下幾種〔1〕熱凝膠法〔2〕溶劑蒸發(fā)法(干法)〔3〕水蒸氣吸入法〔4〕沉浸凝膠法(L-S法)27整理課件沉浸凝膠法(L-S法)20世紀60年代初，Loeb和Sourirajan在研究醋酸纖維素反滲透膜時，創(chuàng)造了將高分子鑄膜液浸入非溶劑中，通過相轉化形成非對稱膜的方法。與均質醋酸纖維素膜相比，這種非對稱反滲透膜不但具有高脫鹽率，而且其透水量比均質膜高幾倍乃至一個數量級。電子顯微鏡觀察發(fā)現，這種膜具有薄、非常致密的皮層以及海綿狀疏松的多孔支撐層。它是別離膜開展的里程碑，后人將這種方法稱為L-S法，并將它推廣用于其他高分子非對稱膜的制備。28整理課件相轉化法制作不對稱結構的反滲透膜，這種制膜法又稱為L-S型制膜法，它分為六個階段：(1)高分子材料溶于溶劑中，并參加添加劑，配成制膜液；(2)制膜液通過流涎法制成平板型、圓管型，或用紡絲法制成中空纖維型；(3)使膜中的溶劑局部蒸發(fā)；(4)將膜浸漬在對高分子是非溶劑的液體中(最常用的是水)，液相的膜在液體中便凝膠固化；(5)進行熱處理，對非醋酸纖維素膜，如芳香聚酰胺膜，一般不需要熱處理；(6)膜的預壓處理。29整理課件例：新型功能中空纖維膜制備技術及其產業(yè)化應用工程獲國家創(chuàng)造獎每年年初的國家科技獎勵大會，是我國科技界的一大盛事，也是對我國科技創(chuàng)新能力的一次檢閱。2021年，3項成果獲得國家技術創(chuàng)造獎一等獎，52項成果獲得國家技術創(chuàng)造獎二等獎，不少工程取得了很好的經濟社會效益。其中：天津工業(yè)大學完成的新型功能中空纖維膜制備技術及其產業(yè)化應用工程，開發(fā)出全新的具有界面孔特征的聚氨酯系功能中空纖維膜，有力地提升了我國中空纖維膜產業(yè)的核心競爭力，在工業(yè)節(jié)水和廢水資源化等方面取得了顯著的社會和經濟效益，對紡織行業(yè)節(jié)能減排和科技創(chuàng)新發(fā)揮了積極的推動作用，在抗震救災中發(fā)揮了作用。30整理課件工程：新型功能中空纖維膜制備技術及其產業(yè)化應用

獎項：國家技術創(chuàng)造二等獎創(chuàng)新點：開發(fā)出全新的具有界面孔特征的聚氨酯系功能中空纖維膜。研究人員攻克了熔融紡絲法紡絲致孔關鍵技術，制備出熔融紡絲法壓力響應功能中空纖維膜及其成套裝置，相關技術與產品已成功應用于紡織、化工、食品、電力等行業(yè)廢水和生活污水處理與回用，年處理各類水體超過1000萬噸，回用率大于80％，年節(jié)約用水800萬噸以上。2021年5月24日，新型“中空纖維膜〞水處理設備開始為災區(qū)人民提供飲用水，這臺設備被放置在汶川縣城的汶川春泉自來水，以岷江水為水源，產水到達設計指標。為解決地震災區(qū)的飲用水問題，日產水100噸的新型中空纖維膜水處理設備，采用具有獨特結構和高抗污染性材質的新型中空纖維膜元件和獨特的氣水雙洗工藝技術，配以特殊設計的自清洗單元、加藥清洗單元和自動控制系統等，形成一個閉路連續(xù)的操作系統，可有效去除水中的懸浮物、微生物、細菌、藻類、膠體等雜質，凈化后的水清澈透明，濁度近于零，可供兩萬人直接飲用，有效緩解了災區(qū)的飲用水困難。31整理課件點評：新型“中空纖維膜〞水處理設備近3年累計銷售19350萬元，新增利潤3240萬元，新增稅收1163.85萬元，有力地提升了我國中空纖維膜產業(yè)的核心競爭力，在工業(yè)節(jié)水和廢水資源化等方面取得了顯著的社會和經濟效益，對紡織行業(yè)節(jié)能減排和科技創(chuàng)新發(fā)揮了積極的推動作用。32整理課件3復合膜復合膜，被人們譽為第三代膜：將超薄皮層經不同方法附載在微孔支撐體上制成膜，并分別使超薄脫鹽層和多孔支撐層最正確化。這樣超薄層所用的單體品種多，用量少，可用性能好，價格低，而不必生產大量的聚合物，也不必擔憂聚合物批量間的差異；超薄層可呈交聯的網狀而不溶，這一點不對稱膜是難以實現的；通過選擇單體，控制工藝條件和交聯度等，來獲得高脫除率和高通量的脫鹽超薄層，其pH值應用范圍寬，化學穩(wěn)定性好，耐生物降解，以及可滿足特定的要求等。33整理課件與相轉化法制備的非對稱膜相比復合膜具有以下特點①可以分別優(yōu)選不同的膜材料制備致密皮層(超薄脫鹽層)和多孔支撐層，使它們的功能分別到達最正確化。②可以用不同方法制備高交聯度和帶離子性基團的致密皮層，從而使膜對無機物，特別是對有機低分子具有良好的別離率，以及良好的物理化學穩(wěn)定性和耐壓密性。③大局部復合膜可制成干膜，有利于膜的運輸和保存。34整理課件復合膜的制備法復合膜的研究是從1963年開始的，1968年開發(fā)了聚砜多孔支撐膜，到目前為止，絕大多數復合膜都是以聚砜支撐膜為基膜的。制備復合膜的方法很多，其超薄脫鹽層的制作方法大致可以按以下圖劃分。35整理課件敷2-636整理課件(1)聚合物涂敷將多孔支撐層(即把基膜的上外表)浸入到聚合物的稀溶液中，然后將基膜從溶液中拉出陰干。(2)界面縮合和界面縮聚它是在基膜的外表直接進行界面反響，以形成超薄脫鹽層。界面縮合是將基膜層浸入聚合物的初聚體稀溶液中，取出并排除過量的溶液，然后再浸入交聯劑的稀溶液中進行短時間的界面交聯反響，最后取出加熱固化。(3)單體催化聚合又稱就地聚合，它是將基膜浸入含有催化劑并在高溫下能迅速聚合的單體稀溶液中，取出基膜，排去過量的單體稀溶液，然后在高溫下進行催化聚合反響，再經適當的后處理，從而得到具有單體聚合物超薄脫鹽層的復合膜。37整理課件(4)等離子體聚合在射頻下，進行無電極的誘導耦合輝光放電，使含氮有機低分子和無機低分子發(fā)生等離子聚合，而緊密地沉積在各種形狀(如片狀、管狀、中空纖維等)的多孔基膜上，構成了以等離于體聚合物為超薄脫鹽層的復合膜。(5)動態(tài)形成以加壓閉合循環(huán)流動的方式，使膠體粒子或微粒子附著沉積在多孔支撐體的外表，以形成薄層底膜。然后再用高分子聚電解質的稀溶液，同樣以加壓閉合循環(huán)流動方式，將它們附著沉積在底膜上，從而構成具有溶質別離性能、有雙層結構的復合膜。38整理課件539整理課件2.4荷電膜〔離子交換膜〕根據膜中活性基團分布的均一程度，離子交換膜大體上可分為異相膜、均相膜和半均相膜三類。假設根據在膜本體上的不同電性能，離子交換膜可分為陽離子交換膜和陰離子交換膜兩大類。陽膜的活性基團那么為胺、叔胺、仲胺等。近10余年來最常用的離子交換膜材料有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等的苯乙烯接枝高分子。40整理課件1．異相離子交換膜指形成膜的整個材料不是呈一相存在的膜叫異相膜。例如，離子交換樹脂粉加上黏合劑和增塑劑后熱壓所成的膜即為異相膜。熱壓成形法是制備異相離子交換膜最常用的方法。2．半均相離子交換膜從宏觀上看是一種均勻一致的整體結構，成膜的高分子化合物與具有離子交換特性的高分子化合物十分緊密地結合為一體，但都不是化學鍵結合。從微觀上看，該交換膜應屬于異相膜范疇，習慣上也可將此膜看做是均相離子交換膜。其制備方法類同異相離子交換膜和均相離子交換膜。41整理課件無論用以上哪一種方法制備的膜都必須用織物增強以改善其強度及形態(tài)穩(wěn)定性。均相離子交換膜的性能遠優(yōu)于異相膜，所以目前使用的離子交換膜多為均相膜。將在后面章節(jié)中詳細介紹。42整理課件2.5無機膜材料無機膜是固態(tài)膜的一種，它是由無機材料，如金屬、金屬氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、無機高分子材料等制成的半透膜。建立于無機材料科學根底上的無機膜具有聚合物別離膜所無法比較的如下一些優(yōu)點：①化學穩(wěn)定性好，能耐酸、耐堿、耐有機溶劑；②機械強度大，擔載無機膜可承受幾十個大氣壓的外壓，并可反向沖洗；③抗微生物能力強，不與微生物發(fā)生作用，可以在生物工程及醫(yī)學科學領域中應用；④耐高溫，一般均可以在400℃下操作，最高可達800℃以上；⑤孔徑分布窄，別離效率高。43整理課件2.5.1無機膜分類目前研制出的無機膜可分為致密膜、多孔膜及復合非對稱修正膜三種。1．致密膜a．Pd膜及Pd合金膜Pd膜最大特點是在常溫下能溶解大量的氫，按體積計算約相當于自身體積的700倍；而在真空中加熱至100℃時，它又能把溶解的氫釋放出來。如果在Pd膜兩側存在氫的分壓差，那么氫就從壓力較高的一側向較低的一側滲透。b．Ag膜氧在Ag膜外表不同部位發(fā)生解離吸附，溶解的氧以原子形式擴散通過Ag膜。金屬膜與合金膜主要利用其對氫或氧的溶解機理而透氫或透氧，用于加氫或脫氫膜反響、超純氫的制備及氧化反響。44整理課件2．多孔膜據IUPAC制定的標準，多孔無機膜按孔徑范圍可分為3大類：孔徑大于50nm的為粗孔膜，孔徑介于2～50nm的稱為過渡孔膜，孔徑小于2nm的稱為微孔膜。目前，已經工業(yè)化的無機膜均為粗孔膜和過渡孔膜，處于微濾膜和超濾膜之內；而微孔膜尚在實驗室研究階段。45整理課件(1)多孔金屬膜由多孔金屬材料制成的多孔金屬膜，包括Ag膜、Ti膜及不銹鋼膜等，目前已有商品出售。其孔徑范圍一般為200~500nm，厚度為50~70nm，孔隙率可達60％。由于其具有催化和別離雙重性能而受到重視，但其本錢較高。(2)多孔陶瓷膜常用的有Al2O3膜，SiO2膜，ZrO2膜和TiO2膜等。它們耐高溫(除玻璃膜外，大多可在1300℃下使用)，耐腐蝕(比一般金屬膜更耐酸腐蝕及生物腐蝕)。目前，孔徑為4~5000nm的多孔A12O3膜、ZrO2膜及玻璃膜均已商品化。由于這類膜材料是常用的催化劑載體，甚至自身就對某些反響具有催化作用，故在膜催化反響領域內也有廣泛的應用前景。(3)分子篩膜由于具有與分子大小相當且均勻一致的孔徑，離子交換性能，高溫穩(wěn)定性，優(yōu)良的選擇性，催化性能和易被改性以及有多種不同的類型與不同的結構可供選擇，故分子篩膜是理想的膜別離和膜催化材料。46整理課件例:引進低溫陶瓷膜過濾技術向上海乳品市場推出高端奶據解放日報網2021年1月7日訊某品牌950毫升16.8元的高端奶站在了國內奶產品價格的頂端，據生產企業(yè)介紹，去年推出的950毫升16.8元的高端奶，貴就貴在技術上。它在加工時沒有用巴氏消毒法，也沒有采用超高溫滅菌法，而是從國外引進一種低溫陶瓷膜過濾的新技術，低溫過濾后，牛奶中的大分子有害菌會被膜過濾掉，從而確保牛奶的平安與營養(yǎng)。這種技術比巴氏消毒法更好嗎？記者走訪多位乳業(yè)專家，專家肯定了這一技術價值。47整理課件2.5.2無機膜的制備方法1．金屬致密膜的制備電鍍法其原理是控制直流電壓和溫度，將金屬或金屬合金沉積在陰極的支撐體上而形成薄膜。例如，金屬鈀比較容易在平板和管式支撐體上鍍膜。鈀膜的厚度主要通過電鍍時間和電流強度加以控制，其厚度可控制在幾個微米到幾毫米范圍。然而對于合金膜，由于各種金屬離子的沉積速率的差異，制備面積較大的膜會出現組分分布不均的問題。48整理課件2.多孔膜及復合非對稱膜的構成工業(yè)用無機多孔別離膜主要由三層結構構成：多孔載體，過渡層和活性別離層。多孔載體作用是保證膜的機械強度，要求有較大的孔徑和孔隙率，以增加滲透性、減少流體阻力?？讖皆?0~15μm左右。形式有平板、管式以及多通道蜂窩狀，且后二者居多。材料一般由三氧化二鋁、二氧化鋯、碳、金屬、陶瓷以及碳化硅等材料制成。49整理課件過渡層是介于多孔載體和活性別離層中間的結構，有時稱之為中間層。過渡層的作用是防止活性別離層制備過程中顆粒向多孔載體滲透。由于有過渡層的存在，多孔載體的孔徑可以制備的較大，因而膜的阻力小、膜滲透通量大。根據需要，過渡層可以是一層；也可以是多層；其孔徑逐漸減小，以與活性別離層匹配。過渡層的孔徑在0.2~5μm之間，每層厚度不大于40μm。工業(yè)用無機多孔別離膜主要由三層結構構成：多孔載體，過渡層和活性別離層。50整理課件工業(yè)用無機多孔別離膜主要由三層結構構成：多孔載體，過渡層和活性別離層。活性別離層是真正起別離作用的膜，它是通過各種方法負載于多孔載體或過渡層上，別離過程主要是在這層薄膜上發(fā)生的。別離膜層的厚度一般為0.5~10μm，現在正向超薄膜開展，已可以在實驗室制備出幾十納米厚的超薄別離層。工業(yè)應用的別離膜孔徑在4nm~5μm之間，并且正在向微孔膜領域開展。51整理課件3.多孔膜及復合非對稱膜的制備(1)陽極氧化法(2)溶解-凝膠法(Sol-gel法)(3)有機聚合物熱分解(4)固態(tài)粒子燒結法52整理課件(1)陽極氧化法陽極氧化法是將高純度金屬箔(如鋁箔)置于酸性電解質溶液(如H2SO4，H3PO4)中進行電解陽極氧化。氧化過程中，金屬箔的一側形成多孔的氧化層，另一側金屬被酸溶解，再經適當的熱處理即可得穩(wěn)定的多孔結構氧化物膜。陽極氧化法制出的膜具有近似直孔的結構，控制好電解氧化過程，可以得到孔徑均一的對稱和非對稱兩種結構的氧化鋁膜。53整理課件(2)溶解-凝膠法(Sol-gel法)該法以醇鹽Al(OC3H7)、Al(OC4H9)3、Ti(i-OC3H7)4、Zr(i-OC3H7)4、Si(i-OC3H5)4、Si(OCH3)4或金屬無機鹽如AlCl3為原始原料，通過水解，形成穩(wěn)定的溶膠；然后，在多孔支撐體上浸涂溶膠，在毛細吸力的作用下或經枯燥，溶膠層轉變?yōu)槟z膜，熱處理后得到多孔無機膜。該過程存在溶膠到凝膠的轉變，溶膠-凝膠制膜方法由此得名。溶膠-凝膠法制膜過程中的關鍵在于控制膜的完整性，即防止針孔和裂紋等缺陷的產生。大量的研究結果說明，不僅膜的完整性，而且膜的孔徑都取決于溶膠、支撐體的性質以及凝膠膜的枯燥和熱處理條件。54整理課件(3)有機聚合物熱分解

在惰性氣體保護或真空條件下，將熱固性聚合物高溫熱分解碳化，也可以將有機膜制成多孔無機膜。例如，用纖維素、酚醛樹脂、聚丙烯腈(PAN)等有機物可以制備碳分子篩膜，用硅橡膠可以得到硅基質多孔無機膜。由于有機膜在熱分解過程中的收縮率很大，如硅橡膠膜分解時收縮率在10％以上，從而導致膜出現缺陷，因此采用有機聚合物熱分解法制備非對稱膜較為困難。55整理課件(4)固態(tài)粒子燒結法將無機粉料微小顆?；虺氼w粒(粒度0.1~10μm)與適當的介質混合分散形成穩(wěn)定的懸浮液，成型后制成生坯，再經枯燥，然后在高溫(1000~1600℃)下進行燒結處理。此法一般用于制備微孔陶瓷膜或陶瓷膜載體，也可用于制備微孔膜。膜的質量受粉體的制備及分級、成型方法及枯燥和燒結條件等因素影響。56整理課件2.6膜的性能表征制備出一張膜后，需要對其進行簡單評價以了解它的根本性能。膜的性能通常包括別離、透過特性、物化穩(wěn)定性及經濟性，這是商品別離膜所應共同具備的4個最根本的條件。由于單一的膜材料很難同時具有良好的成膜性、熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、耐酸堿性、耐微生物性侵蝕、耐氧化性和較好的機械強度等優(yōu)點。因此常采用膜材料改性或膜外表改性的方法，來提高膜的性能，以滿足不同的要求。57整理課件2.6.1膜的性能表征2.6.2膜及膜材料的修飾(改性)58整理課件2.6.1膜的性能表征59整理課件膜的物化穩(wěn)定性主要取決于構成膜的材料。主要是指膜的抗氧化性、抗水解性、耐熱性和機械強度等。透過特性，用通量或滲透速率表示，即流動性，表示單位時間內通過單位面積膜的體積流量(L/m2·h)。在實際的別離操作中，膜的滲透通量由于濃差極化、膜的壓密以及膜孔堵塞等原因將隨時間衰減。別離效率，即選擇性，是膜過程的另一個重要性能，對于溶液脫鹽或某些高分子物質和微粒的脫除用截留率表示，而對氣體混合物和有機液體混合物的別離通常用別離系數〔也稱別離因子〕表示。理想的膜過程應該是同時具有好的選擇性和高的滲透性，實際上這兩者之間往往存在矛盾，在兩者之間尋找適宜的平衡一直是膜別離技術研究的一個重要內容。60整理課件1膜的別離性能關于膜的別離性能，主要有以下3點。①膜必須對被別離的混合物具有選擇透過能力即具有別離能力。②膜的別離能力要適度，因為膜的別離性能和透過性能是相互關聯的，要求別離性能高，就必須犧牲一局部透量，這樣就會提高操作費用。③膜的別離能力主要取決于膜材料的化學特性和別離膜的形態(tài)結構，但也與膜別離過程的一些操作條件有關