《稀土氧化物中雜質(zhì)元素化學(xué)分析方法 輝光放電質(zhì)譜法》

4稀土氧化物中雜質(zhì)元素化學(xué)分析方法輝光放電質(zhì)譜法本文件規(guī)定了氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿、氧化镥、氧化釔和氧化鈧中73種雜質(zhì)元素含量的測(cè)定方法。本文件適用于氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿、氧化镥、氧化釔和氧化鈧中73種雜質(zhì)元素含量的測(cè)定，測(cè)定范圍本文件不適用于表2所列稀土氧化物中雜質(zhì)元素的測(cè)定。對(duì)于離子源部件為鉭材料的儀器，不適用于所有稀土氧化物中Au、Ta的測(cè)定。表1測(cè)定范圍NiBHfFINaWPSKNdYNbVU5表2不適用的稀土氧化物中的元素Hf2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6379.2測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定3術(shù)語(yǔ)和定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。3.1相對(duì)靈敏度因子relativesensitivefactor；RSF進(jìn)行輝光放電質(zhì)譜分析時(shí)，采用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定的用于校正基體對(duì)不同元素的影響及不同元素靈敏度差異的因子。3.2低速流lowspeedstream在輝光放電過(guò)程中，放電氣體流速不大于1mL/min的氣流。3.3高速流highspeedstream在輝光放電過(guò)程中，放電氣體流速不小于400mL/min的氣流。4方法提要稀土氧化物樣品采用第二陰極法制成樣片，作為陰極在輝光離子源中進(jìn)行輝光放電。其表面原子被等離子體中帶電粒子轟擊發(fā)生濺射，濺射產(chǎn)生的原子被離子化，離子束進(jìn)入磁電雙聚焦質(zhì)量分析器，在選定的待測(cè)元素同位素質(zhì)量處測(cè)定譜峰強(qiáng)度，譜峰強(qiáng)度按照預(yù)設(shè)的掃描點(diǎn)數(shù)和積分時(shí)間對(duì)應(yīng)的峰面積進(jìn)行積分。無(wú)標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，計(jì)算機(jī)根據(jù)儀器軟件自帶的“標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)靈敏度因子”自動(dòng)計(jì)算出各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到半定量分析結(jié)果；有標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，應(yīng)在與被測(cè)試樣相同的分析條件下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行獨(dú)立測(cè)定以校正相對(duì)靈敏度因子，應(yīng)用校正后的相對(duì)靈敏度因子計(jì)算各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到定量分析結(jié)果。5試劑和材料除非另有說(shuō)明，在分析中僅使用確認(rèn)為MOS級(jí)及以上試劑和符合GB/T6682規(guī)定的一級(jí)水。5.1銦箔：將高純銦（wIn≥99.9999%)用壓片機(jī)（6.2）壓成箔狀。對(duì)于低速流輝光放電質(zhì)譜儀，控制銦箔直6徑約15mm、厚度約0.5mm；對(duì)于高速流輝光放電質(zhì)譜儀，控制銦箔直徑約30mm、厚度約1mm。將銦箔置于硝酸（5.5）中清洗約30s，再用一級(jí)水超聲清洗30min，取出，于100℃烘箱中烘干備用。5.2高純鉭校正樣品（wTa≥99.99%）。5.3銅校正樣品：含有鋁、鐵、錫、鉛元素（wx≥10μg/g）。5.4稀土氧化物標(biāo)準(zhǔn)樣品/控制樣品：在可獲得的情況下，待測(cè)雜質(zhì)元素的指定值在方法測(cè)定范圍內(nèi)。5.5硝酸(1+1)5.6高純氬氣（體積分?jǐn)?shù)≥99.9999%）。6儀器設(shè)備6.1輝光放電質(zhì)譜儀：質(zhì)量分辨率應(yīng)大于3000（10%峰谷）；工作環(huán)境溫度應(yīng)為20℃~24℃,溫度變化應(yīng)不大于1℃/h，相對(duì)濕度應(yīng)不大于65%。6.2壓片機(jī)：最大壓力應(yīng)不小于10MPa。6.3超聲清洗機(jī)：最大工作頻率應(yīng)不小于30KHz。6.4烘箱：最高工作溫度應(yīng)大于110℃。7樣品取10mg~20mg試料置于銦箔（5.1）的中間位置，攤平、鋪開(kāi)成近似圓形薄層，在試料表面蓋一張稱量紙，用聚四氟乙烯棒將樣品壓實(shí)，使試料粘附嵌入到銦箔（5.1）表面，輕輕抖落未粘附的少量試料。對(duì)于低速流儀器和高速流儀器，試料薄層直徑應(yīng)分別控制在3mm~5mm和7mm~8mm范圍內(nèi)。8試驗(yàn)步驟8.1儀器準(zhǔn)備8.1.1檢測(cè)器校正：采用高純鉭（5.2）對(duì)輝光放電質(zhì)譜儀（6.1）的檢測(cè)器進(jìn)行校正，使痕量、微量、主體元素信號(hào)強(qiáng)度產(chǎn)生線性關(guān)聯(lián)。8.1.2質(zhì)量校正：用高純鉭校正樣品（5.2）、銅校正樣品（5.3）分別對(duì)低速流、高速流輝光放電質(zhì)譜儀（6.1）定期進(jìn)行質(zhì)量數(shù)校正，校正周期根據(jù)具體儀器的質(zhì)量漂移頻率確定。8.2空白試驗(yàn)在與試樣相同的儀器條件下測(cè)量空白樣品。若空白樣品不可獲得時(shí)，應(yīng)測(cè)試銦箔（5.1）的空白值。8.3測(cè)定8.3.1樣品裝入樣品（7）制備完成后，應(yīng)立即裝載到輝光放電離子源中，盡量縮短樣品清潔表面在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境的暴露8.3.2定量分析和半定量分析半定量分析開(kāi)啟輝光放電質(zhì)譜儀，進(jìn)行放電濺射，調(diào)節(jié)離子信號(hào)強(qiáng)度不小于5×108CPS。按照表3和表4選擇的待測(cè)元素同位素進(jìn)行測(cè)量，觀察元素信號(hào)強(qiáng)度下降情況，直至連續(xù)3次測(cè)量數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差滿足表5的要求時(shí)，即認(rèn)為已濺射去除了表面沾污層，并完成測(cè)量。采用儀器軟件的相對(duì)靈敏度因子（RSF），進(jìn)行被測(cè)元素含量的計(jì)算。最后3次測(cè)量數(shù)據(jù)的平均值作為測(cè)定結(jié)果。7表3通用的測(cè)量元素同位素79NiBHfFINaWPSKNdYNbVU表4特殊稀土氧化物的測(cè)量元素同位素HfWHfNdHfHfHf表5單點(diǎn)測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差要求%>0.5~5>5~50>50~1505定量分析.1相對(duì)靈敏度因子（RSF）的測(cè)定使用稀土氧化物標(biāo)準(zhǔn)樣品（5.4）按進(jìn)行測(cè)定，得到稀土基體元素和被測(cè)元素的同位素譜峰強(qiáng)度，8按照公式（1）計(jì)算相對(duì)靈敏度因子（RSF）：ARE1×IX1×k RSFXRE=wX1×AX1×IRE1×10?6ARE1×IX1×k 式中：wX1——稀土氧化物標(biāo)準(zhǔn)樣品（5.4）中元素X的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（標(biāo)準(zhǔn)值單位為微克每克(μg/gAX1——元素X的同位素豐度；IRE1——稀土氧化物標(biāo)準(zhǔn)樣品（5.4）基體元素的同位素譜峰強(qiáng)度，單位為每秒計(jì)數(shù)（cpsARE1——稀土氧化物標(biāo)準(zhǔn)樣品（5.4）基體元素的同位素豐度；IX1——稀土氧化物標(biāo)準(zhǔn)樣品（5.4）中元素X的同位素譜峰強(qiáng)度，單位為每秒計(jì)數(shù)（cpsk——各稀土基體元素單質(zhì)與其氧化物的換算系數(shù)，見(jiàn)表6。表‘換算系數(shù)kkNdY.2樣品測(cè)量樣品（7）按照進(jìn)行測(cè)量，采用測(cè)得的相對(duì)靈敏度因子（RSF），進(jìn)行被測(cè)元素含量的計(jì)算。最后3次測(cè)量數(shù)據(jù)的平均值作為測(cè)定結(jié)果。9試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理待測(cè)元素的含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)wX2計(jì)，按式(2)計(jì)算：wX2=RSF(XRE)×2×k×106?w待測(cè)元素的含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)wX2計(jì)，按式(2)計(jì)算：式中：RSF(X/RE)——待測(cè)元素的相對(duì)靈敏度因子；IX2——樣品中待測(cè)元素的同位素譜峰強(qiáng)度，單位為每秒計(jì)數(shù)（cps）；IRE2——樣品中基體元素的同位素譜峰強(qiáng)度，單位為每秒計(jì)數(shù)（cps）；AX2——樣品中待測(cè)元素的同位素豐度；ARE2——樣品中基體元素的同位素豐度；k——各稀土元素單質(zhì)與其氧化物的換算系數(shù)，見(jiàn)表6；wX0——空白樣品或銦箔中待測(cè)元素空白值，單位為微克每克(μg/g）。分析結(jié)果由計(jì)算機(jī)直接給出。元素含量以μg/g表示，結(jié)果小于0.1μg/g，取小數(shù)點(diǎn)后一位有效數(shù)字；結(jié)果大于等于0.1μg/g并小于10μg/g，取兩位有效數(shù)字；結(jié)果大于等于10μg/g，只取整數(shù)部分的有效數(shù)字。數(shù)值修約按GB/T8170的規(guī)定執(zhí)行。10精密度910.1精密度原始數(shù)據(jù)及統(tǒng)計(jì)精密度數(shù)據(jù)是在2021年12月至2022年8月，由6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)16種稀土氧化物中的34種元素進(jìn)行協(xié)同試驗(yàn)確定的。每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)16種稀土氧化物中的34種元素在重復(fù)性條件下獨(dú)立測(cè)定6次。測(cè)試過(guò)程中，采用了3種稀土氧化物標(biāo)準(zhǔn)樣品和13種稀土氧化物控制樣品對(duì)相對(duì)靈敏度因子（RSF）進(jìn)行了測(cè)定，并采用測(cè)定后的相對(duì)靈敏度因子（RSF）計(jì)算測(cè)試結(jié)果。試驗(yàn)數(shù)據(jù)按GB/T6379.2進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。10.2重復(fù)性在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的測(cè)定值，在以下給出的平均值范圍內(nèi)，這兩個(gè)測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值不超過(guò)重復(fù)性限(r)，超過(guò)重復(fù)性限(r)的情況不超過(guò)5%。重復(fù)性限(r)按表7數(shù)據(jù)采用線性內(nèi)插法或外延法求得：表7重復(fù)性限NaNi6474534P87KY7835575Nd36310.3再現(xiàn)性在再現(xiàn)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的測(cè)定值，在以下給出的平均