白光led的應(yīng)用及發(fā)展

白光led的應(yīng)用及發(fā)展

led光刻d具有體積小、發(fā)熱量低、能耗小、壽命長(zhǎng)、反應(yīng)速度快、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。它可以簡(jiǎn)單地開(kāi)發(fā)為薄微小產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了提高設(shè)計(jì)質(zhì)量的優(yōu)點(diǎn)。超過(guò)了路燈、閃光燈和hid燈的第四盞燈，未來(lái)可能會(huì)取代傳統(tǒng)的照明，并具有廣闊的應(yīng)用前景。白光LED的形式主要有兩種：第一種是將紅、綠、藍(lán)三種LED組合產(chǎn)生白光；第二種是用LED去激發(fā)其它發(fā)光材料混合形成白光，即用藍(lán)光LED配合發(fā)黃光的熒光粉及紅色熒光粉，或者用藍(lán)光LED配合發(fā)綠色光和發(fā)紅色光的熒光粉，或者用紫光或紫外LED去激發(fā)紅、綠、藍(lán)三種熒光粉等。第二種方法較為典型，而其中所采用的紅色熒光粉在調(diào)制白光的色溫及改善其顯色性等方面起重要作用。人們一直力圖尋找新的基質(zhì)，開(kāi)發(fā)新組分的紅色熒光粉，同時(shí)也在不斷對(duì)現(xiàn)有紅色熒光粉進(jìn)行合成方法等各方面的改進(jìn)。下面從白光LED的紫光、紫外光及藍(lán)光激發(fā)的紅色熒光粉的物質(zhì)組成、合成方法、光譜特點(diǎn)等幾方面進(jìn)行介紹。y22seu紅粉的合成紅色熒光粉Y2O2S∶Eu是一種微紅色晶體，屬六方晶系，不溶于水，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。通過(guò)對(duì)光致發(fā)光性能的研究，發(fā)現(xiàn)這種熒光粉在紫外光輻照下能得到有效激發(fā)，其發(fā)射主峰在626nm附近。監(jiān)控波長(zhǎng)為626nm時(shí)，激發(fā)光譜最強(qiáng)峰位于330nm附近，在280～375nm范圍內(nèi)激發(fā)強(qiáng)度較高，該熒光粉可匹配發(fā)光光譜主峰在375nm以下的紫光LED晶片。蘭州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院的王志龍等研究了Eu3+濃度變化對(duì)該粉發(fā)射光譜的影響。當(dāng)該粉中Eu3+濃度較低時(shí)，發(fā)出的紅色光中混有藍(lán)光和綠光，其色純度偏低，隨著Eu3+含量的增加，藍(lán)光、綠光發(fā)射發(fā)生猝滅，可有效改善色純度。當(dāng)Eu0.063+時(shí)該粉的發(fā)光效率達(dá)到最大，發(fā)射光譜最強(qiáng)峰位于626nm。而隨著Eu3+含量繼續(xù)增加，發(fā)射光譜不再有大的變化。Y2O2S:Eu紅粉的合成方法有以下幾種：（1）利用H2或CO還原稀土硫酸鹽；（2）利用CO還原稀土亞硫酸鹽；（3）用H2S或CS2與稀土氧化物發(fā)生硫化反應(yīng)；（4）在N2+H2O+H2S的混和氣氛中使稀土氧化物硫化；（5）在S+Na2CO3+K3PO4混和熔鹽體系中使稀土氧化物發(fā)生硫化。第五種方法不僅具有較高的工業(yè)生產(chǎn)回收率而且得到產(chǎn)物的粒度分布較前四種更容易控制，可實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)。王志龍等利用硫熔法制得Y2O2S∶Eu的單相產(chǎn)品。初始原料為Y2O3,Eu2O3,Na2CO3和S。按化學(xué)計(jì)量比精確稱量后，把Y2O3和Eu2O3放在一起充分研磨后加入熔融的Na2CO3和S，在1250℃的氮?dú)鈿夥障拢茻?h得到Y(jié)2O2S∶Eux3+（0.01≤x≤0.10）單相樣品。樣品形貌呈橢球型，晶粒尺寸在2～4μm之間。另處，用微波輻射法、射頻濺射法等其它方法同樣可以制備Y2O2S∶Eu。目前Y2O2S∶Eu在LED制造領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛，但該粉色純度和發(fā)光效率也并不理想，需要做深入研究來(lái)改善其性能。sr-ca比例對(duì)激發(fā)譜的影響堿土金屬硫化物體系是一類用途廣泛的發(fā)光基質(zhì)材料。二價(jià)銪摻雜的CaS及SrS可以被藍(lán)光有效激發(fā)而發(fā)射出紅光，因而可用作藍(lán)光LED晶片的白光LED的紅色成份，可制造較低色溫的白光LED，其顯色性明顯得到改善。中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的胡運(yùn)生等采用高溫固相法在CO氣氛下合成了紅色熒光粉Ca1-xSrxS:Eu2+。按一定的計(jì)量比稱取SrS,CaS,Eu2O3和1%～10%wt%的NH4Cl后，將所有原料混合均勻，然后再在箱式高溫爐中在900℃條件下燒結(jié)3h制得樣品。Ca1-xSrxS:Eu2+系列熒光粉在430～500nm范圍能被有效激發(fā)。該系列熒光粉的發(fā)射光譜屬600nm附近的寬帶發(fā)射，半峰寬在70nm左右。胡運(yùn)生等研究發(fā)現(xiàn)Sr/Ca的值對(duì)發(fā)射光譜有著重要的影響，隨著Sr/Ca比的逐漸增大，發(fā)射主峰也向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，主峰的相對(duì)強(qiáng)度也逐漸增大。當(dāng)Sr2+的摩爾濃度x從1降到0(mol·mol-1)時(shí)，該熒光粉Ca1-xSrxS:Eu2+的發(fā)射主峰也從609nm相應(yīng)紅移到647nm（激發(fā)波長(zhǎng)460nm)。因此，可根據(jù)白光LED的具體要求，靈活地調(diào)整Sr/Ca比例，調(diào)制其激發(fā)譜及發(fā)射譜，實(shí)現(xiàn)與晶片的良好匹配。該系列熒光粉因化學(xué)性能不穩(wěn)定，易潮解，它的應(yīng)用受到一定的限制。但是可以通過(guò)添加輔助劑和表面處理，有效地減緩熒光粉的潮解、氧化和硫的析出，使該熒光粉的穩(wěn)定性得到了很大的提高。紅色熒光材料的制備以ZnO作為基質(zhì)合成的紅色熒光材料穩(wěn)定性很好。紅色熒光材料ZnO:Eu,Li和ZnO:Li+的最大激發(fā)峰范圍都在340～370nm范圍內(nèi)，與365～370nm紫光LED晶片的發(fā)射峰大部分相交，因而適用于三基色白光LED制造。四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院的康明等采用溶膠-凝膠法合成了紅色熒光粉ZnO:Eu,Li，在摻雜元素銪和鋰的摩爾比為4:1，乙酸鋅與檸檬酸三銨的摩爾比為1:2，鍛燒溫度為600℃的條件下可以合成出ZnO:Eu.Li紅色熒光粉體。熒光粉晶體呈球形，粒徑平均在70nm左右，且粒徑分布相對(duì)集中。從樣品的發(fā)射光譜圖1中可以看到592nm和620nm的兩個(gè)發(fā)射帶，其中620nm帶非常強(qiáng)，樣品顯示出很強(qiáng)的紅色熒光。另外，康明等研究人員還以氧化鋅為基質(zhì)，非稀土金屬鋰為摻雜元素，采用溶膠-凝膠法制備了納米級(jí)的紅色光致發(fā)光材料ZnO:Li+，其平均粒徑為62nm。合成產(chǎn)物在紫外激發(fā)下可發(fā)射出波長(zhǎng)為615nm左右的寬帶光譜。堿土金屬多鋁酸鹽紅色熒光粉Ba0.5MgyAl12-xMnxO19在365nm激發(fā)下，能發(fā)射出676nm的紅光，該熒光粉與主峰在365nm的紫光LED晶片相匹配。北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的袁秋華等采用溶膠-凝膠法制備了堿土金屬多鋁酸鹽Ba0.5MgyAl12-xMnxO19紅色熒光粉。將BaCO3,MgO和MnCO3溶于適量的HNO3中，制成硝酸鹽溶液后加入到Al(NO3)3·9H20溶液中，其中以檸檬酸為鰲合劑，通過(guò)蒸發(fā)、干燥，得到淡黃色干凝膠。將干凝膠放入高溫爐內(nèi)在1250℃條件下，灼燒為3.5～5h，得到Ba0.5MgyAl12-xMnxO19紅色熒光粉，其中0.1<x<0.8,0.3<y<1.0。該熒光粉在365nm激發(fā)下具有較高量子效率。發(fā)射光譜（圖2）由一個(gè)676nm的線峰和一個(gè)峰值為690nm的副峰組成，具有很好的色純度，有效地改善了LED制造過(guò)程中顯色指數(shù)問(wèn)題。caeu1-mlase紅色藍(lán)色熒光粉紅色熒光粉Ca(Eu1-XLaX)4Si3O13在395nm峰值的近紫外光的激勵(lì)下能發(fā)射出峰值為613nm的紅色光。它與400nm的紫外光激發(fā)的白光LED的發(fā)射峰值范圍基本重疊，可以作為三基色白光LED的紅色熒光粉材料。日本松下電工株式會(huì)社的山田健一研制了Ca(Eu1-XLaX)4Si3O13紅色熒光粉。選用基本材料為CaCO3,Eu2O3和SiO2，按原料的重量比1:2:3取出，然后濕潤(rùn)、混合、干燥后放入鉑坩鍋中。在1200～1500℃，標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的管式爐中鍛燒5h，即可得到Ca(Eu1-XLaX)4Si3O13熒光粉。他在研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)x=0.5時(shí)，該熒光粉的轉(zhuǎn)換效率能達(dá)到最大值0.14。用外部量子效率為0.40的近紫外LED與Ca(Eu1-XLaX)4Si3O13紅色熒光粉和綠色、藍(lán)色熒光粉共同組合的三基色白光LED，白光的光效和平均顯色指數(shù)分別為21.6lm/W和83.9，表明Ca(Eu1-XLaX)4Si3O13紅色熒光粉在三基色白光LED有極為廣闊的應(yīng)用前景。sr3a12o6的熒光性質(zhì)Sr3A12O6是一種新型紅色熒光粉，它的激發(fā)峰位于460～470nm范圍內(nèi)，是與主峰為465nm的藍(lán)光LED晶片相匹配的紅色熒光材料。清華大學(xué)化學(xué)系的劉閣等利用水熱沉淀法合成了Sr3A12O6。在180℃和pH等于14的條件下反應(yīng)24h,獲得前驅(qū)物，然后經(jīng)過(guò)2h的高溫(1100℃)固相反應(yīng)獲得了鋁酸鍶化合物Sr3A12O6。通過(guò)對(duì)純相Sr3A12O6粉末的熒光性質(zhì)的研究，發(fā)現(xiàn)該熒光粉樣品的最大激發(fā)峰位于459nm波長(zhǎng)處，此外在415nm波長(zhǎng)處有一小的激發(fā)峰（圖3）。而樣品的發(fā)射帶落在615～683nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，其中最大發(fā)射峰的波長(zhǎng)位于655nm處，表明在459nm波長(zhǎng)的光激發(fā)下，樣品能夠發(fā)出紅色光。我們采用噴霧熱解法制備了同一體系的紅色熒光粉（LEW）。包含Li、Eu、W等元素的前驅(qū)體溶液霧化后，流經(jīng)智能升溫爐（900℃）可得到成品。該熒光粉結(jié)晶度很高，粒徑在1μm左右，而且分布均勻。該紅粉發(fā)光效率高，顯色指數(shù)較高，性能穩(wěn)定，十分適合白光LED的制造。生產(chǎn)過(guò)程中的污染Mg4FGeO6:Mn和Mg5As2O11:Mn屬傳統(tǒng)的紅色熒光粉,前者價(jià)格較貴,后者在生產(chǎn)過(guò)程中有較嚴(yán)重的污染。它們?cè)?00nm以下均能有效激發(fā),其發(fā)射峰由657.5nm、650nm、640nm、630nm、625nm等5個(gè)窄的峰,具有較好的色純度。及水溫的影響現(xiàn)階段制造高顯色指數(shù)、低色溫，大功率白光LED是白光LE