固體酸催化劑及其催化作用機(jī)理

固體酸催化劑及其催化作用機(jī)理一、酸堿催化劑石油煉制和石油化工是催化劑最大的應(yīng)用領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。在石油煉制和石油化工中，酸催化劑占有重要的地位。烴類的催化裂化，芳烴和烯烴的烷基化，烯烴和二烯烴的齊聚、共聚和高聚，烯烴的水合制醇和醇的催化脫水等反應(yīng)，都是在酸催化劑的作用下進(jìn)行的。工業(yè)上用的酸催化劑，多數(shù)是固體。20世紀(jì)60年代以來，又發(fā)現(xiàn)一些新型的固體酸催化劑，其中最有影響的是分子篩型催化劑，其次是硫酸鹽型酸性催化劑。1、固體酸堿的定義和分類固體酸：一般認(rèn)為是能夠化學(xué)吸附堿的固體，也可以了解為能夠使堿性指示劑在其上面改變顏色的固體。固體酸又分為布朗斯特（Brφnsted）酸和路易斯（Lewis）酸。前者簡(jiǎn)稱為B酸，后者簡(jiǎn)稱為L酸。B酸B堿的定義為：能夠給出質(zhì)子的都是酸，能夠接受質(zhì)子的都是堿，所以B酸B堿又叫質(zhì)子酸堿。L酸L堿的定義為：能夠接受電子對(duì)的都是酸，能夠給出電子對(duì)的都是堿，所以L酸L堿又叫非質(zhì)子酸堿。2、固體酸堿的強(qiáng)度和酸堿量B酸強(qiáng)度，是指給出質(zhì)子的能力；L酸強(qiáng)度是指接受電子對(duì)的能力。酸強(qiáng)度通常用Hammeett函數(shù)H0表示，定義如下：若一固體酸表面能夠吸附一未解離的堿，并且將它轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的共軛酸，且轉(zhuǎn)變是借助于質(zhì)子自固體酸表面?zhèn)鬟f于吸附堿，即：式中[B]a和[BH+]a分別為未解的堿（堿指示劑）和共軛酸的濃度。pKa是共軛酸BH+解離平衡常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)，類似pH。若轉(zhuǎn)變是借助于吸附堿的電子對(duì)移向固體酸表面，即式中[A:B]是吸附堿B與電子對(duì)受體A形成的絡(luò)合物AB的濃度。H0越小酸度越強(qiáng)。酸量：固體表面上的酸量，通常表示為單位重量或單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù)，即mmol/wt或mmol/m2。酸量也叫酸度，指酸的濃度。固體堿的強(qiáng)度，定義為表面吸附的酸轉(zhuǎn)變?yōu)楣曹棄A的能力，也定義為表面給出電子對(duì)于吸附酸的能力。堿量的表示，用單位重量或者單位表面積堿的毫摩爾數(shù)，即mmol/wt或mmol/m2。堿量也叫堿度，指堿中心的濃度。酸堿對(duì)協(xié)同位：某些反應(yīng)，已知雖由催化劑表面上的酸位所催化，但堿位或多或少地起一定的協(xié)同作用。有這種酸-堿對(duì)協(xié)同位的催化劑，有時(shí)顯示更好的活性，甚至其酸-堿強(qiáng)度比較單個(gè)酸位或堿位的強(qiáng)度更低。例如ZrO2是一種弱酸和和弱堿，但分裂C-H的鍵的活性，較更強(qiáng)酸性的SiO2-Al2O3高，也較更強(qiáng)堿性的MgO高。這種酸位和堿位協(xié)同作用，對(duì)于某些特定的反應(yīng)是很有利的，因而具有更高的選擇性。這類催化劑叫酸堿雙功能催化劑。固體超強(qiáng)酸和超強(qiáng)堿：固體酸的強(qiáng)度若超過100%硫酸的強(qiáng)度，則稱之為超強(qiáng)酸。因?yàn)?00%硫酸的酸強(qiáng)度用Hammeett酸強(qiáng)度函數(shù)表示時(shí)為H0=-11.9，故固體酸強(qiáng)度H0<-11.9者謂之固體超強(qiáng)酸或超酸。固體超強(qiáng)堿是指它的堿強(qiáng)度用堿強(qiáng)度函數(shù)H-表示高于+26者。固體超強(qiáng)堿多為堿土金屬氧化物，或堿土金屬與堿金屬的復(fù)合氧化物。3.重要的固體酸堿催化劑堿土金屬氧化物中的MgO、CaO和SrO2是典型的固體堿催化劑。AlCl3、FeCl3是典型的固體L酸催化劑。Al2O3有多種不同的晶型變體。作為催化劑來說，最重要的是γ-Al2O3和η-Al2O3兩種，二者都系有缺陷的尖晶石結(jié)構(gòu)。最穩(wěn)定的是無水的α-Al2O3，它是O=離子的六方最緊密堆砌體，Al3+離子占據(jù)正八面位的2/3。各種變型的Al2O3在1470℃以上熔化，最終都轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3。復(fù)合氧化物SiO2-Al2O3，TiO2占主要組分的TiO2-SiO2的和SiO2占主要組分的SiO2-TiO2都是酸性催化劑。ZnO-SiO2無論誰為主要組分都不具有酸性。Al2O3系列二元氧化物中，用得較廣泛的是MoO3/Al2O3，加氫脫硫和加氫脫氮催化劑，就是用Co或者Ni改性的Al2O3-MoO3二元硫化物體系。Co-MoO3/Al2O3或Ni-MoO3/Al2O3在Al2O3中原來只有L酸位，將MoO3引入形成了B酸位，Co或Ni的引入是阻止L酸位的形成，中等強(qiáng)度的L酸位在B酸位共存時(shí)有利于加氫脫硫的活性。L酸位和B酸位共存，有時(shí)是協(xié)同效應(yīng)；有時(shí)L酸位在B酸位鄰近的存在，主要是增強(qiáng)B酸位強(qiáng)度，因此也就增加了它的催化活性。有的反應(yīng)雖不為酸所催化，但酸的存在會(huì)影響反應(yīng)的選擇性和速率。γ-Al2O3表面有強(qiáng)酸部位和弱酸部位；強(qiáng)酸位是催化異構(gòu)化反應(yīng)的活性部位，弱酸位是是催化脫水反應(yīng)的活性部位。固體酸催化劑表面上存在一種以上的活性部位，是它們的選擇性特性所在。一般涉及C-C鍵斷裂的反應(yīng)，如催化裂化、骨架異構(gòu)、烷基轉(zhuǎn)移和歧化反應(yīng)，都要求強(qiáng)酸中心；涉及C-H鍵斷裂的反應(yīng)如氫轉(zhuǎn)移、水合、環(huán)化、烷基化等，都需要弱酸中心。4.均相酸堿催化反應(yīng)機(jī)理和速率方程酸堿催化一般經(jīng)過離子型的中間化合物，即經(jīng)過正碳離子或負(fù)碳離子進(jìn)行的。例如或如，AlCl3(L酸)作用下的苯與鹵代烴的反應(yīng)（弗-克反應(yīng)），反應(yīng)機(jī)理是AlCl3是路易斯酸，接受電子對(duì)產(chǎn)生正碳離子，然后再按下式反應(yīng)在酸催化中包含了催化劑分子把質(zhì)子轉(zhuǎn)移給反應(yīng)物。因此催化劑的效率常與催化劑的酸強(qiáng)度有關(guān)。在酸催化時(shí)，酸失去質(zhì)子的趨勢(shì)可用它的離解常數(shù)來衡量，所以酸催化常數(shù)應(yīng)與酸的離解常數(shù)成比例。實(shí)驗(yàn)表明二者有如下的關(guān)系式中和均為常數(shù)，它決定于反應(yīng)的這類和條件。對(duì)于堿催化的反應(yīng)，堿催化常數(shù)應(yīng)與堿的離解常數(shù)成比例。二者有如下的關(guān)系以廣義酸催化作用為例，一般機(jī)理是：反應(yīng)物S先與廣義酸HA作用，生成質(zhì)子化物SH+，然后質(zhì)子轉(zhuǎn)移，得到產(chǎn)物P，并產(chǎn)生一個(gè)新質(zhì)子，SH+

+

H2O

P

+

HO其速率方程，由于質(zhì)子化物是一個(gè)活潑的中間體，可用穩(wěn)態(tài)處理法，即(6.1.3)式中，由于是稀溶液，可作為定值。反應(yīng)速率為(6.1.5)進(jìn)一步考慮廣義酸HA的解離平衡，HA+H2O=H3O++A-，(6.1.6)KHA為解離平衡常數(shù)。代入式（6.1.5）得(6.1.7)這就是所得的速率方程，可以區(qū)別兩種極端的情況：若k2>>k-1cA-，即k2cH+>>k-1KHAcHA，中間物反應(yīng)極快(6.1.8)反應(yīng)由步驟1控制，速率正比于廣義酸的濃度，是所謂廣義酸催化。若k2<<k-1cA-，中間物反應(yīng)極慢，反應(yīng)由步驟2控制，速率正比于氫離濃度，是所謂氫離子催化。在一定pH下為一級(jí)反應(yīng)，蔗糖在稀酸溶液中水解即為例。更廣泛的說，廣義酸HA和氫離子H+都有影響，廣義堿A-和氫氧離子OH-也有作用，乃至沒有酸堿催化劑時(shí)，反應(yīng)也能有一定程度進(jìn)行。速率常數(shù)可以更一般的表達(dá)為式中即非催化反應(yīng)，相當(dāng)于式（6.1.9）中的，相當(dāng)于式（6.1.8）中的。整個(gè)反應(yīng)速率則為在研究多相酸堿催化反應(yīng)機(jī)理和速率方程時(shí)，上述分析和推導(dǎo)可以提供借鑒作用。二、分子篩催化劑1.分子篩的概念分子篩是結(jié)晶型的硅鋁酸鹽，具有均勻的孔隙結(jié)構(gòu)。分子篩中含有大量的結(jié)晶水，加熱時(shí)可汽化除去，故又稱沸石。自然界存在的常稱沸石，人工合成的稱為分子篩。它們的化學(xué)組成可表示為Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]ZH2O式中M是金屬陽離子，n是它的價(jià)數(shù)，x是AlO2的分子數(shù)，y是SiO2分子數(shù)，Z是水分子數(shù)，因?yàn)锳lO2帶負(fù)電荷，金屬陽離子的存在可使分子篩保持電中性。當(dāng)金屬離子的化合價(jià)n=1時(shí)，M的原子數(shù)等于Al的原子數(shù)；若n=2，M的原子數(shù)為Al原子數(shù)的一半。常用的分子篩主要有：方鈉型沸石，如A型分子篩；八面型沸石，如X-型，Y-型分子篩；絲光型沸石（-M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子篩在各種不同的酸性催化劑中能夠提供很高的活性和不尋常的選擇性，且絕大多數(shù)反應(yīng)是由分子篩的酸性引起的，也屬于固體酸類。近20年來在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用，尤其在煉油工業(yè)和石油化工中作為工業(yè)催化劑占有重要地位。2.分子篩的結(jié)構(gòu)特征（1）四個(gè)方面、三種層次：分子篩的結(jié)構(gòu)特征可以分為四個(gè)方面、三種不同的結(jié)構(gòu)層次。第一個(gè)結(jié)構(gòu)層次也就是最基本的結(jié)構(gòu)單元硅氧四面體（SiO4）和鋁氧四面體（AlO4），它們構(gòu)成分子篩的骨架。相鄰的四面體由氧橋連結(jié)成環(huán)。環(huán)是分子篩結(jié)構(gòu)的第二個(gè)層次，按成環(huán)的氧原子數(shù)劃分，有四元氧環(huán)、五元氧環(huán)、六元氧環(huán)、八元氧環(huán)、十元氧環(huán)和十二元氧環(huán)等。環(huán)是分子篩的通道孔口，對(duì)通過分子起著篩分作用。氧環(huán)通過氧橋相互聯(lián)結(jié)，形成具有三維空間的多面體。各種各樣的多面體是分子篩結(jié)構(gòu)的第三個(gè)層次。多面體有中空的籠，籠是分子篩結(jié)構(gòu)的重要特征?；\分為α籠，八面沸石籠，β籠和γ籠等。（2）分子篩的籠：α籠：是A型分子篩骨架結(jié)構(gòu)的主要孔穴，它是由12個(gè)四元環(huán)，8個(gè)六元環(huán)及6個(gè)八元環(huán)組成的二十六面體。籠的平均孔徑為1.14nm，空腔體積為760[]3。α籠的最大窗孔為八元環(huán)，孔徑0.41nm。八面沸石籠：是構(gòu)成X-型和Y-型分子篩骨架的主要孔穴，由18個(gè)四元環(huán)、4個(gè)六元環(huán)和4個(gè)十二元環(huán)組成的二十六面體，籠的平均孔徑為1.25nm，空腔體積為850[]3。最大孔窗為十二元環(huán)，孔徑0.74nm。八面沸石籠也稱超籠。β籠：主要用于構(gòu)成A型、X-型和Y型分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，是最重要的一種孔穴，它的形狀宛如有關(guān)削頂?shù)恼嗣骟w，空腔體積為160[]3，窗口孔徑為約0.66nm，只允許NH3、H2O等尺寸較小的分子進(jìn)入。此外還有六方柱籠和γ籠，這兩種籠體積較小，一般分子進(jìn)不到籠里去。不同結(jié)構(gòu)的籠再通過氧橋互相聯(lián)結(jié)形成各種不同結(jié)構(gòu)的分子篩，主要有A-型、X型和Y型。（3）幾種具有代表性的分子篩A型分子篩類似于NaCl的立方晶系結(jié)構(gòu)。若將NaCl晶格中的Na+和Cl-全部換成β籠，并將相鄰的β籠用γ籠聯(lián)結(jié)起來就得到A-型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。8個(gè)β籠聯(lián)結(jié)后形成一個(gè)方鈉石結(jié)構(gòu)，如用γ籠做橋聯(lián)結(jié)，就得到A-型分子篩結(jié)構(gòu)。中心有一個(gè)大的α的籠。α籠之間通道有一個(gè)八元環(huán)窗口，其直徑為4，故稱4A分子篩。若4A分子篩上70%的Na+為Ca2+交換，八元環(huán)可增至5，對(duì)應(yīng)的沸石稱5A分子篩。反之，若70%的Na+為K+交換，八元環(huán)孔徑縮小到3，對(duì)應(yīng)的沸石稱3A分子篩。X-型和Y-型分子篩類似金剛石的密堆六方晶系結(jié)構(gòu)。若以β籠為結(jié)構(gòu)單元，取代金剛石的碳原子結(jié)點(diǎn)，且用六方柱籠將相鄰的兩個(gè)β籠聯(lián)結(jié)，即用4個(gè)六方柱籠將5個(gè)β籠聯(lián)結(jié)一起，其中一個(gè)β籠居中心，其余4個(gè)β籠位于正四面體頂點(diǎn)，就形成了八面體沸石型的晶體結(jié)構(gòu)。用這種結(jié)構(gòu)繼續(xù)連結(jié)下去，就得到X-型和Y型分子篩結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，由β籠和六方柱籠形成的大籠為八面沸石籠，它們相通的窗孔為十二元環(huán)，其平均有效孔徑為0.74nm，這就是X-型和Y-型分子篩的孔徑。這兩種型號(hào)彼此間的差異主要是Si/Al比不同，X-型為1~1.5；Y型為1.5~3.0。絲光沸石型分子篩這種沸石的結(jié)構(gòu)，沒有籠而是層狀結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中含有大量的五元環(huán)，且成對(duì)地聯(lián)系在一起，每對(duì)五元環(huán)通過氧橋再與另一對(duì)聯(lián)結(jié)。聯(lián)結(jié)處形成四元環(huán)。這種結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步聯(lián)結(jié)形成層狀結(jié)構(gòu)。層中有八元環(huán)和十二元環(huán)，后者呈橢圓形，平均直徑0.74nm，是絲光沸石的主孔道。這種孔道是一維的，即直通道。高硅沸石ZSM（ZeoliteSoconyMobil）型分子篩這種沸石有一個(gè)系列，廣泛應(yīng)用的為ZSM-5，與之結(jié)構(gòu)相同的有ZSM-8和ZSM-11；另一組為ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常稱為高硅型沸石，其Si/Al比可高達(dá)50以上，ZSM-8可高達(dá)100，這組分子篩還顯出憎水的特性。它們的結(jié)構(gòu)單元與絲光沸石相似，由成對(duì)的五元環(huán)組成，無籠狀空腔，只有通道。ZSM-5有兩組交叉的通道，一種為直通的，另一種為之字型相互垂直，都由十元環(huán)形成。通道呈橢圓形，其窗口直徑為（0.55-0.60）nm。屬于高硅族的沸石還有全硅型的Silicalite-1，結(jié)構(gòu)與ZSM-5一樣，Silicalite-2與ZSM-11一樣。磷酸鋁系分子篩該系沸石是繼60年代Y-型分子篩，70年代ZSM-5型高硅分子篩之后，于80年代出現(xiàn)的第三代新型分子篩。包括大孔的AlPO-5（0.1-0.8nm），中孔的AlPO-11（0.6nm）和小孔的AlPO-34（0.4nm）等結(jié)構(gòu)及MAPO-n系列和AlPO徑經(jīng)Si化學(xué)改性成的SAPO系列等。4、分子篩催化劑的催化作用機(jī)理分子篩具有明確的孔腔分布，極高的內(nèi)表面積（600m2/s）良好的熱穩(wěn)定性（1000℃），可調(diào)變的酸位中心。分子篩酸性主要來源于骨架上和孔隙中的三配位的鋁原子和鋁離子(AlO)+。經(jīng)離子交換得到的分子篩HY上的OH基顯酸位中心，骨架外的鋁離子會(huì)強(qiáng)化酸位，形成L酸位中心。像Ca2+、Mg2+、La3+等多價(jià)陽離子經(jīng)交換后可以顯示酸位中心。Cu2+、Ag+等過渡金屬離子還原也能形成酸位中心。一般來說Al/Si比越高，OH基的比活性越高。分子篩酸性的調(diào)變可通過稀鹽酸直接交換將質(zhì)子引入。由于這種辦法常導(dǎo)致分子篩骨架脫鋁。所以NaY要變成NH4Y，然后再變?yōu)镠Y。（1）分子篩具擇形催化的性質(zhì)因?yàn)榉肿雍Y結(jié)構(gòu)中有均勻的小內(nèi)孔，當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子線度與晶內(nèi)的孔徑相接近時(shí)，催化反應(yīng)的選擇性常取決于分子與孔徑的相應(yīng)大小。這種選擇性稱之為擇形催化。導(dǎo)致?lián)裥芜x擇性的機(jī)理有兩種，一種是由孔腔中參與反應(yīng)的分子的擴(kuò)散系數(shù)差別引起的，稱為質(zhì)量傳遞選擇性；另一種是由催化反應(yīng)過渡態(tài)空間限制引起的，稱為過渡態(tài)選擇性。擇形催化有4種形式：反應(yīng)物擇形催化當(dāng)反應(yīng)混合物中某些能反應(yīng)的分子因太大而不能擴(kuò)散進(jìn)入催化劑孔腔內(nèi)，只有那些直徑小于內(nèi)孔徑的分子才能進(jìn)入內(nèi)孔，在催化活性部分進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物的擇形催化當(dāng)產(chǎn)物混合物中某些分子太大，難于從分子篩催化劑的內(nèi)孔窗口擴(kuò)散出來，就形成了產(chǎn)物的擇形選擇性。過渡態(tài)限制的選擇性有些反應(yīng)，其反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子都不受催化劑窗口孔徑擴(kuò)散的限制，只是由于需要內(nèi)孔或籠腔有較大的空間，才能形成相應(yīng)的過渡態(tài)，不然就受到限制使該反應(yīng)無法進(jìn)行；相反，有些反應(yīng)只需要較小空間的過渡態(tài)就不受這種限制，這就構(gòu)成了限制過渡態(tài)的擇形催化。ZSM-5常用于這種過渡態(tài)選擇性的催化反應(yīng)，最大優(yōu)點(diǎn)是阻止結(jié)焦。因?yàn)閆SM-5較其他分子篩具有較小的內(nèi)孔，不利于焦生成的前驅(qū)物聚合反應(yīng)需要的大的過渡態(tài)形成。因而比別的分子篩和無定形催化劑具有更長的壽命。分子交通控制的擇形催化在具有兩種不同形狀和大小和孔道分子篩中，反應(yīng)物分子可以很容易地通過一種孔道進(jìn)入到催化劑的活性部位，進(jìn)行催化反應(yīng)，而產(chǎn)物分子則從另一孔道擴(kuò)散出去，盡可能地減少逆擴(kuò)散，從面增加反應(yīng)速率。這種分子交通控制的催化反應(yīng)，是一種特殊形式的擇形選擇性，稱分子交通控制擇形催化。（2）擇形選擇性的調(diào)變可以通過毒化外表面活性中心；修飾窗孔入口的大小，常用的修飾劑為四乙基原硅酸酯；也可改變晶粒大小等。擇形催化最大的實(shí)用價(jià)值，在于利用它表征孔結(jié)構(gòu)的不同，是區(qū)別酸性分子篩的方法之一。擇形催化在煉油工藝和石油工業(yè)生產(chǎn)中取得了廣泛的應(yīng)用，如分子篩脫臘、擇形異構(gòu)化、擇形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烴擇形烷基化等。三、金屬催化劑及其催化劑作用機(jī)理1.金屬催化劑概述金屬催化劑是一類重要的工業(yè)催化劑。主要包括塊狀催化劑，如電解銀催化劑、融鐵催化劑、鉑網(wǎng)催化劑等；分散或者負(fù)載型的金屬催化劑，如Pt-Re/-Al2O3重整催化劑，Ni/Al2O3加氫催化劑等；6.3金屬催化劑及其催化劑作用機(jī)理金屬互化物催化劑，如LaNi5可催化合成氣轉(zhuǎn)化為烴，是70年代開發(fā)的一類新型催化劑，也是磁性材料、儲(chǔ)氫材料；金屬簇狀物催化劑，如烯烴氫醛化制羰基化合物的多核Fe3(CO)12催化劑，至少要有兩個(gè)以上的金屬原子，以滿足催化劑活化引發(fā)所必需。這5類金屬催化劑中，前兩類是主要的，后三類在20世紀(jì)70年代以來有新的發(fā)展。幾乎所有的金屬催化劑都是過渡金屬，這與金屬的結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)鍵有關(guān)。金屬適合于作哪種類型的催化劑，要看其對(duì)反應(yīng)物的相容性。發(fā)生催化反應(yīng)時(shí)，催化劑與反應(yīng)物要相互作用。除表面外，不深入到體內(nèi)，此即相容性。如過渡金屬是很好的加氫、脫氫催化劑，因?yàn)镠2很容易在其表面吸附，反應(yīng)不進(jìn)行到表層以下。但只有“貴金屬”（Pd、Pt，也有Ag）可作氧化反應(yīng)催化劑，因?yàn)樗鼈冊(cè)谙鄳?yīng)溫度下能抗拒氧化。故對(duì)金屬催化劑的深入認(rèn)識(shí)，要了解其吸附性能和化學(xué)鍵特性。2．金屬和金屬表面的化學(xué)鍵研究金屬化學(xué)鍵的理論方法有三：能帶理論、價(jià)鍵理論和配位場(chǎng)理論，各自從不同的角度來說明金屬化學(xué)鍵的特征，每一種理論都提供了一些有用的概念。三種理論，都可用特定的參量與金屬的化學(xué)吸附和催化性能相關(guān)聯(lián)，它們是相輔相成的。（1）金屬電子結(jié)構(gòu)的能帶模型和“d帶空穴”概念金屬晶格中每一個(gè)電子占用一個(gè)“金屬軌道”。每個(gè)軌道在金屬晶體場(chǎng)內(nèi)有自己的能級(jí)。由于有N個(gè)軌道，且N很大，因此這些能級(jí)是連續(xù)的。由于軌道相互作用，能級(jí)一分為二，故N個(gè)金屬軌道會(huì)形成2N個(gè)能級(jí)。電子占用能級(jí)時(shí)遵從能量最低原則和Pauli原則（即電子配對(duì)占用）。故在絕對(duì)零度下，電子成對(duì)從最低能級(jí)開始一直向上填充，只有一半的能級(jí)有電子，稱為滿帶，能級(jí)高的一半能級(jí)沒有電子，叫空帶。空帶和滿帶的分界處，即電子占用的最高能級(jí)稱為費(fèi)米（Fermi）能級(jí)。s軌道形成s帶，d軌道組成d帶，s帶和d帶之間有交迭。這種情況對(duì)于過渡金屬特別如此，也十分重要。s能級(jí)為單重態(tài)，只能容納2個(gè)電子；d能級(jí)為5重簡(jiǎn)并態(tài)，可以容納10個(gè)電子。如銅的電子組態(tài)為[Cu](3d10)(4s1)，故金屬銅中d帶電子是充滿的，為滿帶；而s帶只占用一半。鎳原子的電子組態(tài)為[Ni](3d5)(4s2)，故金屬鎳的d帶中某些能級(jí)未被充滿，稱為“d帶空穴”?！癲帶空穴”的概念對(duì)于理解過渡金屬的化學(xué)吸附和催化作用是至關(guān)重要的，因?yàn)橐粋€(gè)能帶電子全充滿時(shí)，它就難于成鍵了。（2）價(jià)鍵模型和d特性百分?jǐn)?shù)（d%）的概念價(jià)鍵理論認(rèn)為，過渡金屬原子以雜化軌道相結(jié)合。雜化軌道通常為s、p、d等原子軌道的線性組合，稱之為spd或dsp雜化。雜化軌道中d原子軌道所占的百分?jǐn)?shù)稱為d特性百分?jǐn)?shù)，用符號(hào)d%表示。它是價(jià)鍵理論用以關(guān)聯(lián)金屬催化活性和其他物性的一個(gè)特性參數(shù)。金屬d%越大，相應(yīng)的d能帶中的電子填充越多，d空穴就越少。d%和d空穴是從不同角度反映金屬電子結(jié)構(gòu)的參量，且是相反的電子結(jié)構(gòu)表征。它們分別與金屬催化劑的化學(xué)吸附和催化活性有某種關(guān)聯(lián)。就廣為應(yīng)用的金屬加氫催化劑來說，d%在40~50%為宜。(3)配位場(chǎng)模型借用絡(luò)合物化學(xué)中鍵合處理的配位場(chǎng)概念。在孤立的金屬原子中，5個(gè)d軌道能級(jí)簡(jiǎn)并，引入面心立方的正八面體對(duì)稱配位場(chǎng)后，簡(jiǎn)并能級(jí)發(fā)生分裂，分成t2g軌道和eg軌道。前者包括dxy、dxz和dyz，后者包括和。d能帶以類似的形式在配位場(chǎng)中分裂成t2g能帶和eg能帶。eg能帶高，t2g能帶低。因?yàn)樗鼈兙哂锌臻g指向性，所以表面金屬原子的成鍵具有明顯的定域性。這些軌道以不同的角度與表面相交，這種差別會(huì)影響到軌道健合的有效性。用這種模型，原則上可以解釋金屬表面的化學(xué)吸附。不僅如此，它還能解釋不同晶面之間化學(xué)活性的差別；不同金屬間的模式差別和合金效應(yīng)。如吸附熱隨覆蓋度增加而下降，最滿意的解釋是吸附位的非均一性，這與定域鍵合模型的觀點(diǎn)一致。Fe催化劑的不同晶面對(duì)NH3合成的活性不同，如以[110]晶面的活性為1，則[100]晶面的活性為它的21倍；而[111]晶面的活性更高，為它的440倍。這已為實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。3金屬的體相結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)、晶格缺陷與位錯(cuò)（1）金屬的體相結(jié)構(gòu)除少數(shù)金屬外，幾乎所有的金屬都分屬于三種晶體結(jié)構(gòu)，即面心立方晶格（F.C.C.），體心立方晶格（B.C.C.）和六方密堆晶格（H.C.P.）。三種晶格的一些結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表6.3.1晶體可以理解成不同的晶面。例如金屬Fe的體心立方晶格，有（100）、（110）、（111）晶面。不同晶面上金屬原子的幾何排布是不相同的，原子間距也是不相等的，見圖6.3.1和圖6.3.2。（2）金屬的表面結(jié)構(gòu)表面上的原子排列與體相的相近，原子間距也大致相等。由于緊密堆積在熱力學(xué)上最為有利，暴露于表面上的金屬原子，往往形成晶面指數(shù)低的面，即表面晶胞結(jié)構(gòu)為（1×1）的低指數(shù)面熱力學(xué)才是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。金屬表面暴露在氣氛中，總會(huì)發(fā)生吸附現(xiàn)象。在大多數(shù)情況下，表面上總是覆蓋上接近吸附層的吸附質(zhì)。若氣體分子與表面原子是一對(duì)一的吸附，則吸附質(zhì)的排列與底層結(jié)構(gòu)相同，其它吸附層在表面的排列還有更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。（3）晶格缺陷一個(gè)真實(shí)的晶體總有一種或多種結(jié)構(gòu)上的缺陷。晶格缺陷主要有點(diǎn)缺陷和線缺陷，此外還有面缺陷。內(nèi)部缺陷的存在將會(huì)引起晶格的畸變，還會(huì)引起附加能級(jí)的出現(xiàn)。點(diǎn)缺陷：又可進(jìn)一步區(qū)分為Schottky缺陷和Frenkel缺陷兩種。前者是指一個(gè)金屬原子缺位，原來的金屬原子遷移到表面上去了；后者是由一個(gè)原子缺位和一個(gè)間隙原子組成。位錯(cuò)：位錯(cuò)即線缺陷，涉及一條原子線的偏離；當(dāng)原子面在相互滑動(dòng)過程中，已滑動(dòng)與未滑動(dòng)區(qū)域之間必然有一分界線，這條線就是位錯(cuò)。位錯(cuò)有兩種基本類型，即邊位錯(cuò)和螺旋位錯(cuò)。邊位錯(cuò)是兩個(gè)原子面的相對(duì)平移，結(jié)果是在一個(gè)完整的晶格上附加了半個(gè)原子面。邊位錯(cuò)線上的每個(gè)格子點(diǎn)（分子、原子或離子），面對(duì)一個(gè)間隙，取代了鄰近的格子點(diǎn)。雜質(zhì)原子就易于在此間隙處富集。螺旋位錯(cuò)有一螺旋軸，它與位錯(cuò)線相平行，它是由于晶體割裂過程中的剪切力造成的。如此一來，晶體中原來彼此平行的晶面變得參差不齊，好象一個(gè)螺旋體。真實(shí)晶體中出現(xiàn)的位錯(cuò)，多是上述兩類位錯(cuò)的混合體，并趨向于形成環(huán)的形式。一種多物質(zhì)常由許多種微晶、且以不同的取向組合而成，組合的界面就是位錯(cuò)。堆垛層錯(cuò)與顆粒邊界：堆垛層錯(cuò)又叫面位錯(cuò)，是由于晶位的錯(cuò)配和誤位所造成。對(duì)于一個(gè)面心立方的理想晶格，其晶面就為ABCABCABC的順序排列。如果其中少一個(gè)A面，或多一個(gè)A面，或多半個(gè)A面從而造成面位錯(cuò)。對(duì)于六方密堆晶格，理想排列為ABABAB順序，可能因缺面而造成堆垛層錯(cuò)。任何實(shí)際晶體，常由多塊小晶粒拼嵌而成。小晶粒中部的格子是完整的，而界區(qū)則是非規(guī)則的。邊緣區(qū)原子排列不規(guī)則，故顆粒邊界常構(gòu)成面缺陷。（4）晶格的不規(guī)整性與多相催化中的補(bǔ)償效應(yīng)和“超活性”晶格缺陷與位錯(cuò)都造成了晶格的多種不規(guī)整性。晶體的不規(guī)整性對(duì)金屬表面的化學(xué)吸附、催化活性、電導(dǎo)作用和傳遞過程等，起著極為重要的作用。晶格的不規(guī)整性往往與催化活性中心密切相關(guān)。至少有兩點(diǎn)理由可以確信，晶格不規(guī)整性關(guān)聯(lián)到表面催化的活性中心。其一是顯現(xiàn)位錯(cuò)處和表面點(diǎn)缺陷區(qū)，催化劑原子的幾何排列與表面其他部分不同，而表面原子間距結(jié)合立體化學(xué)特性，對(duì)決定催化活性是重要的因素；邊位錯(cuò)和螺旋位錯(cuò)有利于催化化反應(yīng)的進(jìn)行。其二是晶格不規(guī)整處的電子因素促使有更高的催化活性，因?yàn)榕c位錯(cuò)和缺陷相聯(lián)系的表面點(diǎn)，能夠發(fā)生固體電子性能的修飾。位錯(cuò)作用與補(bǔ)償效應(yīng)補(bǔ)償效應(yīng)（Thecompensationeffect）是多相催化中普遍存在的現(xiàn)象。在多相催化反應(yīng)的速率方程中，隨著指前因子A的增加，總是伴隨活化能E的增加，這就是補(bǔ)償效應(yīng)。對(duì)于補(bǔ)償效應(yīng)的合理解釋，其原因來源于位錯(cuò)和缺陷的綜合結(jié)果，點(diǎn)缺陷的增加，更主要是位錯(cuò)作用承擔(dān)了表面催化活性中心。點(diǎn)缺陷與金屬的“超活性”金屬絲催化劑，在高溫下的催化活性，與其發(fā)生急劇閃蒸后有明顯的差別。急劇閃蒸前顯正常的催化活性，高溫閃蒸后，Cu、Ni等金屬絲催化劑顯出“超活性”，約以105倍增加。這是因?yàn)?，高溫閃蒸后，金屬絲表面形成高度非平衡的點(diǎn)缺陷濃度，這對(duì)產(chǎn)生催化的“超活性”十分重要。如果此時(shí)將它冷卻加工，就會(huì)導(dǎo)致空位的擴(kuò)散和表面原子的迅速遷移，導(dǎo)致“超活性”的急劇消失。4金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則（1）d帶空穴與催化劑活性金屬能帶模型提供了d帶空穴概念，并將它與催化活性關(guān)聯(lián)起來。d空穴越多，d能帶中未占用的d電子或空軌道越多，磁化率會(huì)越大。磁化率與金屬催化活性有一定關(guān)系，隨金屬和合金的結(jié)構(gòu)以及負(fù)載情況而不同。從催化反應(yīng)的角度看，d帶空穴的存在，使之有從外界接受電子和吸附物種并與之成鍵的能力。但也不是d帶空穴越多，其催化活性就越大。因?yàn)檫^多可能造成吸附太強(qiáng)，不利于催化反應(yīng)。例如，Ni催化苯加氫制環(huán)己烷，催化活性很高。Ni的d帶空穴為0.6（與磁矩對(duì)應(yīng)的數(shù)值，不是與電子對(duì)應(yīng)的數(shù)值）。若用Ni-Cu合金則催化活性明顯下降，因?yàn)镃u的d帶空穴為零，形成合金時(shí)d電子從Cu流向Ni，使Ni的d空穴減少，造成加氫活性下降。又如Ni催化氫化苯乙烯制備乙苯，有較好的催化活性。如用Ni-Fe合金代替金屬Ni，加氫活性下降。但Fe是d空穴較多的金屬，為2.2。形成合金時(shí)，d電子從Ni流向Fe，增加Ni的d帶空穴。這說明d帶空穴不是越多越好。（2）d%與催化活性金屬的價(jià)鍵模型提供了d%的概念。d%與金屬催化活性的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)研究得出，各種不同金屬催化同位素（H2和D2）交換反應(yīng)的速率常數(shù)，與對(duì)應(yīng)的d%有較好的線性關(guān)系。但盡管如此，d%主要是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)參量。d%不僅以電子因素關(guān)系金屬催化劑的活性，而且還可以控制原子間距或格子空間的幾何因素去關(guān)聯(lián)。因?yàn)榻饘倬Ц竦膯捂I原子半徑與d%有直接的關(guān)系，電子因素不僅影響到原子間距，還會(huì)影響到其他性質(zhì)。一般d%可用于解釋多晶催化劑的活性大小，而不能說明不同晶面上的活性差別。（3）晶格間距與催化活性——多位理論晶格間距對(duì)于了解金屬催化活性有一定的重要性。不同的晶面取向，具有不同的原子間距。不同的晶格結(jié)構(gòu)，有不同的晶格參數(shù)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用不同的金屬膜催化乙烯加氫，其催化活性與晶格間距有一定關(guān)系。Fe、Ta、W等體心晶格金屬，取[110]面的原子間距作晶格參數(shù)?；钚宰罡叩慕饘贋镽h，其晶格間距為0.375nm。這種結(jié)果與以d%表達(dá)的結(jié)果除W外都完全一致。多位理論的中心思想是：一個(gè)催化劑的活性，在很大程度上取決于存在有正確的原子空間群晶格，以便聚集反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子。多位理論是由前蘇聯(lián)科學(xué)家巴蘭金提出的，對(duì)于解釋某些金屬催化劑加氫和脫氫的反應(yīng)有較好的效果。以苯加氫和環(huán)己烷脫氫為例，只有原子的排列呈六角形，且原子間距為（0.24~0.28）nm的金屬才有催化活性，Pt、Pd、Ni金屬符合這種要求，是良好的催化劑，而Fe、Th、Ca就不是。應(yīng)當(dāng)指出的是，晶格間距表達(dá)的只是催化劑體系所需要的某種幾何參數(shù)而已，反映的是靜態(tài)過程?，F(xiàn)代表面技術(shù)的研究表明，金屬的催化劑活性，實(shí)際上反映的是反應(yīng)區(qū)間的動(dòng)態(tài)過程。低能電子衍射（LEED）技術(shù)和透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)固體表面的研究發(fā)現(xiàn)，金屬吸附氣體后表面會(huì)發(fā)生重排，表面進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)也有類似現(xiàn)象，有的還發(fā)生原子遷移和原子間距增大等。（4）表面在原子水平上的不均勻性與催化活性—TSK模型隨著表面技術(shù)的發(fā)展，一些用肉眼看到的表面好象很平滑，其實(shí)不然，它們?cè)谠铀缴鲜遣痪鶆虻?，存在著各種不同類型的表面位（Sites）。所謂TSK模型，指原子表面上存在著臺(tái)階（Terrace）、梯級(jí)（Step）和拐折（Kink）模型。在表面上存在的拐折、梯級(jí)、空位、附加原子等表面位，都十分活潑。它們對(duì)表面上原子的遷移，對(duì)參與化學(xué)反應(yīng)，都起著重要的作用。從催化的角度講，它們都是活性較高的部位。實(shí)驗(yàn)說明，單晶催化劑的催化活性和選擇性隨晶面而異。（5）負(fù)載型金屬催化劑的催化活性金屬的分散度金屬在載體上微細(xì)的程度用分散度D（Dispersion）來表示，其定義為：因?yàn)榇呋磻?yīng)都是在位于表面上的原子處進(jìn)行，故分散度好的催化劑，一般其催化效果較好。當(dāng)D=1時(shí)，意味著金屬原子全部暴露。金屬在載體上微細(xì)分散的程度，直接關(guān)系到表面金屬原子的狀態(tài)，影響到這種負(fù)載型催化劑的活性。通常晶面上的原子有三種類型：位于晶角上，位于晶棱上和位于晶面上。顯然位于頂角和棱邊上的原子較之位于面上的配位數(shù)要低。隨著晶粒大小的變化，不同配位數(shù)位（Sites）的比重也會(huì)變，相對(duì)應(yīng)的原子數(shù)也跟著要變。涉及低配位數(shù)位的吸附和反應(yīng)，將隨晶粒變小而增加；而位于面上的位，將隨晶粒的增大而增加。載體效應(yīng)①活性組分與載體的溢流現(xiàn)象（Spillover）和強(qiáng)相互作用所謂溢流現(xiàn)象，是指固體催化劑表面的活性中心（原有的活性中心）經(jīng)吸附產(chǎn)生出一種離子的或者自由基的活性物種，它們遷移到別的活性中心處（次級(jí)活性中心）的現(xiàn)象。它們可以化學(xué)吸附誘導(dǎo)出新的活性或進(jìn)行某種化學(xué)反應(yīng)。如果沒有原有活性中心，這種次級(jí)活性中心不可能產(chǎn)生出有意義的活性物種，這就是溢流現(xiàn)象。它的發(fā)生至少兩個(gè)必要的條件：（A）溢流物種發(fā)生的主源；（B）接受新物種的受體，它是次級(jí)活性中心。前者是Pt、Pd、Ru、Rh和Cu等金屬原子。催化劑在使用中是處于連續(xù)變化狀態(tài)，這種狀態(tài)是溫度、催化劑組成，吸附物種和催化環(huán)境的綜合函數(shù)。據(jù)此可以認(rèn)為，傳統(tǒng)的Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)模型，應(yīng)基于溢流現(xiàn)象重新加以審定。因?yàn)閺囊缌鳜F(xiàn)象中知道，催化加氫的活性物種不只是H，而應(yīng)該是H0、H+、H2、H-等的平衡組成；催化氧化的活性物種不只是O，而應(yīng)該是O0、O-、O=和O2等的平衡組成。溢流現(xiàn)象是50年代初研究H2在Pt/Al2O3上的解離吸附時(shí)發(fā)現(xiàn)的，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)O2、CO、NO和某些烴分子吸附時(shí)都可能發(fā)生這種溢流現(xiàn)象。溢流現(xiàn)象的研究是近二十多年來催化領(lǐng)域中最有意義的進(jìn)展之一。氫溢流現(xiàn)象的研究，發(fā)現(xiàn)了另一類重要的作用，即金屬、載體間的強(qiáng)相互作用，常簡(jiǎn)稱之為SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）效應(yīng)。當(dāng)金屬負(fù)載于可還原的金屬氧化物載體上，如在TiO2上時(shí)，在高溫下還原導(dǎo)致降低金屬對(duì)H2的化學(xué)吸附和反應(yīng)能力。這是由于可還原的載體與金屬間發(fā)生了強(qiáng)相互作用，載體將部分電子傳遞給金屬，從而減小對(duì)H2的化學(xué)吸附能力。受此作用的影響，金屬催化劑可以分為兩類：一類是烴類的加氫、脫氫反應(yīng)，其活性受到很大的抑制；另一類是有CO參加的反應(yīng)，如CO+H2反應(yīng)，CO+NO反應(yīng)，其活性得到很大提高，選擇性也增強(qiáng)。這后面一類反應(yīng)的結(jié)果，從實(shí)際應(yīng)用來說，利用SMSI解決能源及環(huán)保等問題有潛在意義。研究的金屬主要是Pt、Pd、Rh貴金屬，目前研究工作仍很活躍，多偏重于基礎(chǔ)研究，對(duì)工業(yè)催化劑的應(yīng)用尚待開發(fā)。②載體對(duì)金屬還原的影響研究發(fā)現(xiàn)，在氫氣氛中，非負(fù)載的NiO粉末，可在400℃下完全還原成金屬，而分散在SiO2或Al2O3載體上的NiO，還原就困難多了，可見金屬的還原性因分散在載體上改變了。研究還發(fā)現(xiàn)，非負(fù)載的較大粒度的CuO比高度分散地分散在SiO2或Al2O3載體上的還原溫度要低。這兩種相反的現(xiàn)象，除決定于金屬氧化物的分散度外，還決定于金屬與載體之間的相互作用。金屬和載體之間相互作用有強(qiáng)弱之分。除上面提到的強(qiáng)相互作用外，還有中等強(qiáng)度的相互作用和弱相互作用。金屬與載體的相互作用有利于阻止金屬微晶的燒結(jié)和晶粒長大。對(duì)于負(fù)載型催化劑，理想的情況是，活性組分既與載體有較強(qiáng)的相互作用，又不至于阻滯金屬的還原。金屬與載體的相互作用的形成在很大程度上取決于催化劑制備過程中的焙燒和還原溫度與時(shí)間。溫度對(duì)負(fù)載型催化劑的影響是多方面的，它可能使活性組分揮發(fā)、流失、燒結(jié)和微晶長大等。大致有這樣的規(guī)律：當(dāng)溫度為0.3Tm（Huttig溫度）時(shí)，開始發(fā)生晶格表面質(zhì)點(diǎn)的遷移（Tm為熔點(diǎn)）；當(dāng)溫度為0.5Tm（Tammam溫度）時(shí)，開始發(fā)生晶格體相內(nèi)的質(zhì)點(diǎn)遷移。在高于Tammam溫度以上焙燒或還原，有些金屬能形成固溶體。（3）結(jié)構(gòu)敏感與非敏感反應(yīng)對(duì)金屬負(fù)載型催化劑，影響活性的因素有三種：①在臨界范圍內(nèi)顆粒大小的影響和單晶取向；②一種活性的第VIII族金屬與一種較小活性的IB族金屬，如Ni-Cu形成合金的影響；③從一種第VIII族金屬替換成同族中的另一種金屬的影響。根據(jù)對(duì)這三種影響敏感性的不同，催化反應(yīng)可以區(qū)分為兩大類。一類涉及H-H、C-H或O-H鍵的斷裂或生成的反應(yīng)，它們對(duì)結(jié)構(gòu)的變化、合金的變化或金屬性質(zhì)的變化，敏感性不大，稱之為結(jié)構(gòu)非敏感（Structrure-insensitive）反應(yīng)。另一類涉及C-C、N-N或C-O鍵的斷裂或生成的反應(yīng)，對(duì)結(jié)構(gòu)的變化、合金的變化或金屬性質(zhì)的變化，敏感性較大，稱之為結(jié)構(gòu)敏感（Structrure-sensitive）反應(yīng)。例如，環(huán)丙烷加氫就是一種結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)。用宏觀的單晶Pt作催化劑（無分散D≌0）與用負(fù)載于Al2O3或SiO2的微晶（1~1.5nm）作催化劑（D≌1），測(cè)得的轉(zhuǎn)化頻率基本相同。氨在負(fù)載鐵催化劑上的合成，是一種結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。因?yàn)樵摲磻?yīng)的轉(zhuǎn)化頻率隨鐵分散度的增加而增加。造成催化反應(yīng)結(jié)構(gòu)非敏感性的原因可歸納為三種情況：在負(fù)載Pt催化劑上，H2-O2反應(yīng)的結(jié)構(gòu)非敏感性是由于氧過剩，致使Pt表面幾乎完全為氧吸附單層所覆蓋，將原來的Pt表面的細(xì)微結(jié)構(gòu)掩蓋了，造成結(jié)構(gòu)非敏感。這種原因稱之為表面再構(gòu)（Surface?construction）。另一種結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)與正常情況相悖，活性組分晶粒分散度低的（扁平的面）較之高的（頂與棱）更活潑。例如二叔丁基乙炔在Pt上的加氫就是如此。因?yàn)榇呋虚g物的形成，金屬原子是從它們的正常部位提取的，故是結(jié)構(gòu)非敏感的。這種原因稱之為提取式化學(xué)吸附（Entra-ctiveChemisorption）。第三種結(jié)構(gòu)非敏感性的原因是活性部位不是位于表面上的金屬原子，而是金屬原子與基質(zhì)相互作用形成的金屬烷基物種。環(huán)己烯在Pt和Pd上的加氫，就是由于這種原因造成的結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。6、合金催化劑及其催化作用金屬的特性會(huì)因?yàn)榧尤雱e的金屬形成合金而改變，它們對(duì)化學(xué)吸附的強(qiáng)度、催化活性和選擇性等效應(yīng)，都會(huì)改變。（1）合金催化劑的重要性及其類型煉油工業(yè)中Pt-Re及Pt-Ir重整催化劑的應(yīng)用，開創(chuàng)了無鉛汽油的主要來源。汽車廢氣催化燃燒所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化劑，為防止空氣污染作出了重要貢獻(xiàn)。這兩類催化劑的應(yīng)用，對(duì)改善人類生活環(huán)境起著極為重要的作用。雙金屬系中作為合金催化劑主要有三大類。第一類為第VIII族和IB族元素所組成的雙金屬系，如Ni-Cu、Pd-Au等；第二類為兩種第IB族元素所組成的，如Au-Ag、Cu-Au等；第三類為兩種第VIII族元素所組成的，如Pt-Ir、Pt-Fe等。第一類催化劑用于烴的氫解、加氫和脫氫等反應(yīng)；第二類曾用來改善部分氧化反應(yīng)的選擇性；第三類曾用于增加催化劑的活性和穩(wěn)定性。（2）合金催化劑的特征及其理論解釋由于較單金屬催化劑性質(zhì)復(fù)雜得多，對(duì)合金催化劑的催化特征了解甚少。這主要來自組合成分間的協(xié)同效應(yīng)（Synergeticeffect），不能用加和的原則由單組分推測(cè)合金催化劑的催化性能。例如Ni-Cu催化劑可用于乙烷的氫解，也可用于環(huán)己烷脫氫。只要加入5%的Cu，該催化劑對(duì)乙烷的氫解活性，較純Ni的約小1000倍。繼續(xù)加入Cu，活性繼續(xù)下降，但速率較緩慢。這現(xiàn)象說明了Ni與Cu之間發(fā)生了合金化相互作用，如若不然，兩種金屬的微晶粒獨(dú)立存在而彼此不影響，則加入少量Cu后，催化劑的活性與Ni的單獨(dú)活性相近。由此可以看出，金屬催化劑對(duì)反應(yīng)的選擇性，可通過合金化加以調(diào)變。以環(huán)己烷轉(zhuǎn)化為例，用Ni催化劑可使之脫氫生成苯（目的產(chǎn)物）；也可以經(jīng)由副反應(yīng)生成甲烷等低碳烴。當(dāng)加入Cu后，氫解活性大幅度下降，而脫氫影響甚少，因此造成良好的脫氫選擇性。合金化不僅能改善催化劑的選擇性，也能促進(jìn)穩(wěn)定性。例如，輕油重整的Pt-Ir催化劑，較之Pt催化劑穩(wěn)定性大為提高。其主要原因是Pt-Ir形成合金，避免或減少了表面燒結(jié)。Ir有很強(qiáng)的氫解活性，抑制了表面積炭的生成，維持和促進(jìn)了活性。四金屬氧化物硫化物催化劑及其催化作用機(jī)理1基本概念金屬氧化物催化劑常為復(fù)合氧化物（Complexoxides），即多組分氧化物。如VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2（即7組分的代號(hào)為C14的第三代生產(chǎn)丙烯腈催化劑）。組分中至少有一種是過渡金屬氧化物。組分與組分之間可能相互作用，作用的情況常因條件而異。復(fù)合氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有所謂活性相概念。它們的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，有固溶體，有雜多酸，有混晶等。就催化劑作用和功能來說，有的組分是主催化劑，有的為助催化劑或者載體。主催化劑單獨(dú)存在時(shí)就有活性，如MoO3-Bi2O3中的MoO3；助催化劑單獨(dú)存在時(shí)無活性或很少活性，但能使主催化劑活性增強(qiáng)，如Bi2O3就是。助催化劑可以調(diào)變生成新相，或調(diào)控電子遷移速率，或促進(jìn)活性相的形成等。依其對(duì)催化劑性能改善的不同，有結(jié)構(gòu)助劑，抗燒結(jié)助劑，有增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度和促進(jìn)分散等不同的助催功能。調(diào)變的目的總是放在對(duì)活性、選擇性或穩(wěn)定性的促進(jìn)上。金屬氧化物主要催化烴類的選擇性氧化。其特點(diǎn)是：反應(yīng)系高放熱的，有效的傳熱、傳質(zhì)十分重要，要考慮催化劑的飛溫；有反應(yīng)爆炸區(qū)存在，故在條件上有所謂“燃料過剩型”或“空氣過剩型”兩種；這類反應(yīng)的產(chǎn)物，相對(duì)于原料或中間物要穩(wěn)定，故有所謂“急冷措施”，以防止進(jìn)一步反應(yīng)或分解；為了保持高選擇性，常在低轉(zhuǎn)化率下操作，用第二反應(yīng)器或原料循環(huán)等。這類作為氧化用的氧化物催化劑，可分為三類：①過渡金屬氧化物，易從其晶格中傳遞出氧給反應(yīng)物分子，組成含2種以上且價(jià)態(tài)可變的陽離子，屬非計(jì)量化合物，晶格中陽離子常能交叉互溶，形成相當(dāng)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。②金屬氧化物，用于氧化的活性組分為化學(xué)吸附型氧物種，吸附態(tài)可以是分子態(tài)、原子態(tài)乃至間隙氧（InterstitialOxygen）。③原態(tài)不是氧化物，而是金屬，但其表面吸附氧形成氧化層，如Ag對(duì)乙烯的氧化，對(duì)甲醇的氧化，Pt對(duì)氨的氧化等即是。金屬硫化物催化劑也有單組分和復(fù)合體系。主要用于重油的加氫精制，加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）、加氫脫金屬（HDM）等過程。金屬氧化物和金屬硫化物都是半導(dǎo)體型催化劑。因此由必要了解有關(guān)半導(dǎo)體的一些基本概念和術(shù)語。2、半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)及其催化活性催化中重要的半導(dǎo)體是過渡金屬氧化物或硫化物。半導(dǎo)體分為三類：本征半導(dǎo)體、n-型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體。具有電子和空穴兩種載流子傳導(dǎo)的半導(dǎo)體，叫本征半導(dǎo)體。這類半導(dǎo)體在催化并不重要，因?yàn)榛瘜W(xué)變化過程的溫度，一般在300~700℃，不足以產(chǎn)生這種電子躍遷?？颗c金屬原子結(jié)合的電子導(dǎo)電，叫n-型（NegativeType）半導(dǎo)體?？烤Ц裰姓x子空穴傳遞而導(dǎo)電，叫p-型（PositiveType）半導(dǎo)體。屬n-型半導(dǎo)體的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等，在空氣中受熱時(shí)失去氧，陽離子氧化數(shù)降低，直至變成原子態(tài)。屬于p-型半導(dǎo)體的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等，在空氣中受熱獲得氧，陽離子氧化數(shù)升高，同時(shí)造成晶格中正離子缺位。n-型半導(dǎo)體和p-型半導(dǎo)體都是非計(jì)量化合物。在n-型半導(dǎo)體中，如非計(jì)量ZnO，存在有Zn++離子的過剩，它們處于晶格的間隙中。由于晶格要保持電中性，間隙處過剩的Zn++離子拉住一個(gè)電子在附近，開成eZn++，在靠近導(dǎo)帶附近形成一附加能級(jí)。溫度升高時(shí)，此eZn++拉住的電子釋放出來，成為自由電子，這是ZnO導(dǎo)電的來源。此提供電子的能級(jí)稱為施主能級(jí)。在p-型半導(dǎo)體中，例如NiO，由于缺正離子造成的非計(jì)量性，形成陽離子空穴。為了保持電中性，在空穴附近有兩個(gè)Ni++變成Ni++，后者可看成為Ni++束縛一個(gè)空穴。溫度升高時(shí)，此空穴變成自由空穴，可在固體表面遷移，成為NiO導(dǎo)電的來源?？昭óa(chǎn)生的附加能級(jí)靠近價(jià)帶，可容易接受來價(jià)帶的電子，稱為受主能級(jí)。與金屬的能帶不同，氧化物半導(dǎo)體的能帶是分立的、不迭加的，分為空帶和價(jià)帶。價(jià)帶為形成晶格價(jià)鍵的電子所占用，已填滿。空帶上只有電子受熱或輻射時(shí)從價(jià)帶躍遷到空帶上才有電子。這些電子在能量上是自由的，在外加電場(chǎng)作用下，電子導(dǎo)電。此帶稱為導(dǎo)帶。與此同時(shí)，由于電子從滿帶中躍遷形成的空穴，以與電子相反應(yīng)的方向傳遞電流。在價(jià)帶與導(dǎo)帶之間，有一能量寬度為Eg的禁帶。金屬的Eg為零，絕緣體的Eg很大，各種半導(dǎo)體的Eg居于金屬和絕緣體之間，見圖6.3.3。Fermi能級(jí)Ef是表征半導(dǎo)體性質(zhì)的一個(gè)重要的物理量，可以衡量固體中電子逸出的難易，它與電子的逸出功Φ直接相關(guān)。Φ是將一個(gè)電子從固體內(nèi)部拉到外部變成自由電子所需要的能量，此能量用以克服電子的平均位能，Ef就是這種平均位能。因此從Ef到導(dǎo)帶頂?shù)哪芰坎罹褪且莩龉Ζ怠ｏ@然，Ef越高，電子逸出越容易。本征半導(dǎo)體，Ef在禁帶中間，在施主能級(jí)與導(dǎo)帶之間；p-型半導(dǎo)體，Ef在受主能級(jí)與滿帶之間。對(duì)于給定的晶格結(jié)構(gòu)，F(xiàn)ermi能級(jí)Ef的位置對(duì)于它的催化活性具有重要意義。故在多相金屬和半導(dǎo)體氧化催化劑的研制中，常采用添加少量助劑以調(diào)變主催化劑Ef的位置，達(dá)到改善催化劑活性、選擇性的目的。Ef提高，使電子逸出變易；Ef降低使電子逸出變難。Ef的這些變化會(huì)影響半導(dǎo)體催化劑的催化性能。半導(dǎo)體中的自由電子和空穴，在化學(xué)吸附中起著接受電子的作用，與催化活性密切相關(guān)。如果氣體在半導(dǎo)體氧化物上的化學(xué)吸附能使半導(dǎo)體的電荷負(fù)載增加，半導(dǎo)體的電導(dǎo)將隨之遞增，這種化學(xué)吸附就容易發(fā)生，通常稱為“累積吸附”；反之，使半導(dǎo)體的電荷負(fù)載減少而電導(dǎo)降低，化學(xué)吸附就較難發(fā)生，又稱“衰減吸附”。3、氧化物表面的M=O鍵性質(zhì)與催化劑活性和選擇性的關(guān)聯(lián)（1）晶格氧（O=）起催化作用對(duì)于許多氧化物催化劑和許多催化反應(yīng)，當(dāng)催化劑處于氧氣流和烴氣流的穩(wěn)態(tài)下反應(yīng)，如果使O2供應(yīng)突然中斷，催化反應(yīng)仍將繼續(xù)進(jìn)行一段時(shí)間，以不變的選擇性進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)。若催化劑還原后，其活性下降；當(dāng)供氧恢復(fù)，反應(yīng)再次回到原來的穩(wěn)態(tài)。這些實(shí)驗(yàn)事實(shí)說明，是晶格氧（O=）起催化作用，催化劑被還原。一般認(rèn)為，在穩(wěn)態(tài)下催化劑還原到某種程度；不同的催化劑有自身的最佳還原態(tài)。根據(jù)眾多的復(fù)合氧化物催化氧化概括出：（A）選擇性氧化涉及有效的晶格氧；（B）無選擇性完全氧化反應(yīng)，吸附氧和晶格氧都參加反應(yīng)；(C)對(duì)于有兩種不同陽離子參與的復(fù)合氧化物催化劑，一種陽離子Mn+承擔(dān)對(duì)烴分子的活化與氧化功能，它們?cè)傺趸垦鼐Ц駛鬟f的O=離子；使另一種金屬陽離子處于還原態(tài)承擔(dān)接受氣相氧。這就是雙還原氧化（dual-redox）機(jī)理。（2）金屬與氧的鍵合和M=O鍵類型以Co2+的氧化鍵合為例，Co2++O2+Co2+

Co3+-O-Co3+可以有3種不同的成鍵方式成M=O的σ-π雙鍵結(jié)合。（a）金屬Co的eg軌道（，）與O2的孤對(duì)電子形成σ鍵；（b）金屬Co的eg軌道與O2的π分子軌道形成σ鍵；（c）金屬Co的t2g軌道（dxy，dxz，dyz）與O2的π*分子軌道開成π鍵。（3）M=O鍵能大小與催化劑表面脫氧能力復(fù)合氧化物催化劑給出氧的能力，是衡量它是否能進(jìn)行選擇性氧化的關(guān)鍵。如果M=O鍵解離出氧（級(jí)予氣相的反應(yīng)物分子）的熱效應(yīng)△HD小，則給出易，催化劑的活性高，選擇性??；如果△HD大，則給出難，催化劑活性低；只有△HD適中，催化劑有中等的活性，但選擇性好。4、復(fù)合金屬氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)化學(xué)具有某一種特定的晶格結(jié)構(gòu)的新化合的的生成，需要滿足3個(gè)方面的要求：①控制化學(xué)計(jì)量關(guān)系的價(jià)態(tài)平衡；②控制離子間大小相互取代的可能；③修飾理想結(jié)構(gòu)的配位情況變化，這種理想結(jié)構(gòu)是基于假定離子是剛性的，不可穿透的，非畸變的球體。實(shí)際復(fù)合金屬氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)，常是有晶格缺陷的，非化學(xué)計(jì)量的，且離子是可變形的。任何穩(wěn)定的化合物，必須滿足化學(xué)價(jià)態(tài)的平衡。當(dāng)晶格中發(fā)生高價(jià)離子取代低價(jià)離子時(shí)，就要結(jié)合高價(jià)離子和因取代而需要的晶格陽離子空位以滿足這種要求。例如Fe3O4的Fe++離子，若按γ-Fe2O3中的電價(jià)平衡，可以書寫成Fe□1/3○4。陽離子一般小于陰離子。晶格結(jié)構(gòu)總是由配置于陽離子周圍的陰離子數(shù)所決定。對(duì)于二元化合物，配位數(shù)取決于陰陽離子的半徑比，即ρ=r陽/r陰。最后還有考慮離子的極化。因?yàn)闃O化作用能使圍繞一個(gè)電子的電荷偏移，使其偏離理想化的三維晶格結(jié)構(gòu)，以致形成層狀結(jié)構(gòu)，最后變?yōu)榉肿泳w，變離子鍵為共價(jià)鍵。（1）尖晶石結(jié)構(gòu)的催化性能很多具有尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物常用作氧化和脫氫過程的催化劑。其結(jié)構(gòu)通式可寫成AB2O4。其單位晶胞含有32個(gè)O=負(fù)離子，組成立方緊密堆積，對(duì)應(yīng)于式A8B16O32。正常晶格中，8個(gè)A原子各以4個(gè)氧原子以正四面體配位；16個(gè)B原子各以6個(gè)氧原子以正八面體配位。正常的尖晶石結(jié)構(gòu)，A原子占據(jù)正四面體位，B原子占據(jù)正八面體位，見圖6.3.4。有一些尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物具有反常的結(jié)構(gòu)，其中B原子的一半占據(jù)正四面體位，另一半B與所有的A占據(jù)正八面體位。還有A與B完全混亂分布的尖晶石型化合物。就AB2O4尖晶石型氧化物來說，8個(gè)負(fù)電荷可用3種不同方式的陽離子結(jié)合的電價(jià)平衡：（A2++2B3+），（A4++2B2+）和（A6++2B+）。2,3結(jié)合的尖晶石結(jié)構(gòu)占絕大多數(shù)，約為80%；陰離子除O=外還可以是S=、Se=或Te=。A2+離子可以是Mg++、Ca++、Cr++、Mn++、Fe++、Co++、Nr++、Cu++、Zn++、Cd++、Hg++或Sn++；B3+可以是Al3+、Ga3+、In3+、Ti+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+或Rh3+。其次是4,2結(jié)合的尖晶石結(jié)構(gòu)，約占15%；陰離子主要是O=或S=。6,1結(jié)合的只有少數(shù)幾種氧化物系，如MoAg2O4，MoLi2O4以及WLi2O4。（2）鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的催化性能這是一類化合物，其晶格結(jié)構(gòu)類似于礦物CaTiO3，是可用通式ABX3表示的氧化物，此處X是O=離子。A是一個(gè)大的陽離子，B是一個(gè)小的陽離子。在高溫下鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的單位晶胞為正立方體，A位于晶胞的中心，B位于正立方體頂點(diǎn)。此中A的配位數(shù)為12（O=），B的配位數(shù)為6（O=）。見圖6.3.5?；陔娭行栽?，陽離子的電荷之和應(yīng)為+6，故其計(jì)量要求為：[1+5]=AIBVO3；[2+4]=AIIBIVO3；[3+3]=AIIIBIIIO3具有這三種計(jì)量關(guān)系的鈣鈦礦型化合物有300多種，覆蓋了很大范圍。有關(guān)鈣鈦礦型催化劑，原則如下：①組分A無催化活性，組分B有催化活性。A和B的眾多結(jié)合生成鈣鈦礦型氧化物時(shí)，或A與B為別的離子部分取代時(shí)，不影響它基本晶格結(jié)構(gòu)。故有A1-xABO3型的，有AB1-xBO3型的，以及A1-xAB1-yBO3型的等。②A位和B位的陽離子的特定組合與部分取代，會(huì)生成B位陽離子的反常價(jià)態(tài)，也可能是陽離子空穴和/或O=空穴。產(chǎn)生這種晶格缺陷后，會(huì)修飾氧化物的化學(xué)性質(zhì)或者傳遞性質(zhì)。這種修飾會(huì)直接或間接地影響它們的催化性能。③在ABO3型氧化物催化劑中，用體相性質(zhì)或表面性質(zhì)都可與催化活性關(guān)聯(lián)。因?yàn)榻M分A基本上無活性，活性B彼此相距較遠(yuǎn)，約0.4nm；氣態(tài)分子僅與單一活性位作用。但是在建立這種關(guān)聯(lián)時(shí)，必須區(qū)分兩種不同的表面過程。一為表面層內(nèi)的（Intrafacial），另一為表面上的（Superfacial），前者的操作在相當(dāng)高的溫度下進(jìn)行，催化劑作為反應(yīng)試劑之一，先在過程中部分消耗，然后在催化循環(huán)中再生，過程按催化劑的還原-氧化循環(huán)結(jié)合進(jìn)行；后一種催化在表面上發(fā)生，表面作為一種固定的模板提供特定的能級(jí)和對(duì)稱性軌道，用于反應(yīng)物和中間物的鍵合。一般地說，未取代的ABO3鈣鈦礦型氧化物，趨向于表面上的反應(yīng)，而A位取代的(AA’)BO3型氧化物，易催化表面層內(nèi)的反應(yīng)。例如Ｍn-型的催化表面上的反應(yīng)，屬于未取代型的；Co-型和Fe-型則屬于取代型的。這兩種不同的催化作用，強(qiáng)烈地依賴于O=離子遷移的難易，易遷移的有利于表面層內(nèi)的反應(yīng)，不遷移的有利于表面上的反應(yīng)。④影響ABO3鈣鈦礦型氧化物催化劑吸附和催化性能的另一類關(guān)鍵因素，是其表面組成。當(dāng)A和B在表面上配位不飽和、失去對(duì)稱性時(shí)，它們強(qiáng)烈地與氣體分子反應(yīng)以達(dá)到飽和，就會(huì)造成表面組成相對(duì)于體相計(jì)量關(guān)系的組成差異。比如B組分在表面上出現(xiàn)偏析，在表面上出現(xiàn)一種以上的氧種等，都會(huì)給吸附和催化帶來顯著的影響。鈣鈦礦型催化劑可能是由催化氧化、催化燃燒和汽車尾氣處理潛在可用的催化劑。用于部分氧化物反應(yīng)類型有：脫氫反應(yīng)，如醇變?nèi)N變成二烯烴；脫氫羰化或腈化反應(yīng)，如烴變成醛、腈；脫氫