造紙廢水中有機(jī)物和ca

造紙廢水中有機(jī)物和ca

造紙行業(yè)的能耗和水耗高，污染，尤其是廢水量大，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重影響。利用廢水處理廠和再利用技術(shù)的研究和實(shí)踐，是造紙行業(yè)節(jié)能減排的重要措施?；赜眉垙U水具有廣闊的應(yīng)用前景，對(duì)我國水資源的利用和保護(hù)具有重要意義。近年來,造紙廢水回用技術(shù)的難點(diǎn)及相關(guān)研究在國內(nèi)外已有報(bào)道.國內(nèi)對(duì)造紙廢水的研究大多著眼于使處理水水質(zhì)達(dá)標(biāo)排放以及造紙廢水零排放造成的污染物積累對(duì)生產(chǎn)工藝的負(fù)面影響.在國外,造紙廢水一般采用膜生物反應(yīng)器或反滲透膜等技術(shù)進(jìn)行回用,并且分析了造紙廢水中有機(jī)污染物組成以及膜的污染.但現(xiàn)有的回用技術(shù)缺乏針對(duì)性,即缺乏針對(duì)特征污染物的強(qiáng)化處理技術(shù),同時(shí)回用過程中對(duì)造紙產(chǎn)生影響的累積的特征污染物的篩選和研究也鮮有報(bào)道.筆者通過GC/MS追蹤并鑒定廢水在污水處理工藝中污染物的種類,篩選出影響回用的特征污染物,并分析其在污水處理系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及可能對(duì)回用產(chǎn)生的影響.1材料和方法1.1材料表面1.1.1高效液相色譜法無水乙醚、正己烷、濃硫酸、無水硫酸鈉:用于樣品GC-MS及液相色譜分析預(yù)處理,其中無水硫酸鈉用前在350℃馬弗爐中烘4h,分析純.甲醇、乙酸銨:用于液相色譜中流動(dòng)相的配制,甲醇為色譜純,購于天津四友公司,乙酸銨為分析純.鄰苯二甲酸二乙酯、丁羥甲苯、鄰苯二甲酸二異丁酯:用于液相色譜定量分析中標(biāo)準(zhǔn)曲線的定制,分析純,其中鄰苯二甲酸二異丁酯購于美國Sigma公司.1.1.2預(yù)處理與環(huán)保廢水水樣取自浙江嘉興某廢紙?jiān)旒垙S,原料主要為本色木漿、國內(nèi)廢紙、進(jìn)口廢紙、松香、硫酸鋁及化學(xué)助劑.圖1為廢紙?jiān)旒垙S生產(chǎn)工藝流程,圖2為該造紙廠污水處理工藝流程.水樣采樣點(diǎn)有3處,分別為初沉池出水、內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)(IC)塔出水、二沉池出水.采樣時(shí)間為2009年3—4月.1.2方法1.2.1gc-ms-ms法水樣通過溶劑萃取法制備,移取500mL各工序段造紙廢水,加濃硫酸調(diào)節(jié)pH≤2,用中速定量濾紙過濾,濾去大量的木質(zhì)素類有機(jī)物,濾出物保存用以測(cè)定木素含量,然后用移液管準(zhǔn)確移取100mL濾液置于分液漏斗中,加10mL無水乙醚(定量分析加正己烷),振蕩5min,靜置分層,取出上層有機(jī)相,同以上步驟再萃取二次,合并有機(jī)相,在有機(jī)相中加入無水硫酸鈉脫水后,置于K-D濃縮器,在50℃(定量分析時(shí)為80℃)減壓濃縮至1mL,濃縮液密封保存,當(dāng)天迅速供GC-MS定性分析及液相色譜定量分析.1.2.2流速lm、檢出限、比,呈水溫度2.水樣的GC/MS分析采用GC-MS聯(lián)用儀(型號(hào)6890-5973,美國Agilent公司).分析條件:色譜柱為HP5石英毛細(xì)管柱(30m×0.25mmi.d×0.25μm);載氣為He,流量為1mL/min;進(jìn)樣口溫度為250℃,柱溫為60℃,保持2min后,以10℃/min的速度升至250℃(IC塔出水分析以20℃/min的速度升至250℃),保持5min,終溫保持3min;進(jìn)樣量為0.2μL,分流比為35∶1;質(zhì)量掃描范圍為15～500amu;電離方式EI,電子轟擊能量70eV,倍增電壓2400V,離子源溫度250℃.有機(jī)污染物的定量分析采用HPLC(型號(hào)LC-2010,日本島津公司),檢測(cè)器為紫外檢測(cè)器,色譜柱為InertsilODS-SP(4.6×150mm,5μm).酞酸酯類分析條件:流動(dòng)相為95%的甲醇,流速為1.0mL/min,檢測(cè)波長為224nm,柱溫為35℃,進(jìn)樣量為10μL.丁羥甲苯分析條件:流動(dòng)相A為90%的甲醇溶液等度洗脫,流動(dòng)相B為20mmol/L乙酸銨溶液,流速為1.0mL/min,柱溫為30℃,進(jìn)樣量為20μL.ρ(木素)采用《紙漿酸不溶木素的測(cè)定》(GB/T747—2003)方法測(cè)定.金屬離子的定性分析采用荷蘭帕納科公司X′PertPROX射線衍射儀.分析條件:Cu靶Kα射線,電壓40kV,電流20mA,掃描范圍(2θ)5°～60°,掃描速度0.5(°)/min.金屬離子的定量分析采用日本島津的AA-6300C原子吸收分光光度計(jì).2結(jié)果與分析2.1水質(zhì)分析2.1.1廢水有機(jī)物組成結(jié)構(gòu)采用GC-MS對(duì)造紙廢水樣品進(jìn)行分析,所得總離子流圖譜(TIC)略;通過GC-MS聯(lián)機(jī)自動(dòng)檢索進(jìn)行色譜峰的定性,確定了各工序段有機(jī)組分的種類、百分含量,結(jié)果列于表1.從表1可知,造紙廢水各工序段的有機(jī)物成分復(fù)雜、種類豐富.初沉池,IC塔和二沉池出水中分別含有94,58和30種有機(jī)物.初沉池中主要含有三大類污染物,分別為木素及衍生物的分解產(chǎn)物、脂肪酸類有機(jī)物和生產(chǎn)過程中的添加劑.木素及衍生物的分解產(chǎn)物主要為低碳酸、直鏈烷烴以及含有苯環(huán)的醇、酚等,低碳酸主要包括丙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸和苯乙酸,占有機(jī)物總量的35.74%;直鏈烷烴主要包括十一烷、十六烷、二十烷、二十一烷和二十二烷,占有機(jī)物總量的10.78%;含有苯環(huán)的醇、酚主要包括4-(甲氧基)苯甲醛,2-甲氧基-3-甲基苯酚,P-烯丙基硝基苯,2-甲基聯(lián)苯,8-丙氧基柏木烷和3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醛,占有機(jī)物總量的3.58%.脂肪酸類有機(jī)物主要為鄰苯二甲酸酯類及其衍生物,如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯和鄰苯二甲酸丁基異丁酯,占有機(jī)物總量的13.92%.生產(chǎn)過程中的添加劑主要為抗氧化劑丁羥甲苯和定香劑雪松醇,二者共占有機(jī)物總量的3.25%.經(jīng)過IC塔和A/O工藝處理后,造紙廢水的有機(jī)組分發(fā)生了較大變化,污染物種類相繼減少.在厭氧段,木素及衍生物中的有機(jī)酸、醇類以及部分脂肪酸類有機(jī)物得到了較好的降解,如丙酸、戊酸、鄰苯二甲酸十二丁基烷酯和鄰苯二甲酸丁基異丁酯等;同時(shí),因?yàn)閰捬蹙淖饔?新增了少量螺環(huán)類、含硫類有機(jī)物.在好氧段,污染物種類減少了一半,酯類、酮類、螺環(huán)類和含硫類也得到了不同程度的降解.但仍有少量的烷烴、芳烴和酯類等沒有被降解,出水中存在一些難生物降解的有機(jī)污染物.另外,對(duì)樣品預(yù)處理去除的木素類物質(zhì)進(jìn)行了檢測(cè).結(jié)果表明,木素類物質(zhì)在各工序出水中均有檢出,且質(zhì)量濃度較高.在初沉池中ρ(木素)為103.8mg/L,對(duì)應(yīng)的ρ(CODCr)為207.46mg/L,對(duì)初沉池出水總ρ(CODCr)的貢獻(xiàn)率為5.2%;而在二沉池出水中ρ(木素)仍有28.3mg/L,對(duì)出水總ρ(CODCr)的貢獻(xiàn)率高達(dá)20.0%.2.1.2填料caco3和造林系統(tǒng)新加入不同ro3的情況下,循環(huán)水對(duì)ca2+的影響廢水反復(fù)回用使鹽類和可溶性雜質(zhì)積累,如SO42-,Cl-,Al3+,Ca2+和Mg2+等無機(jī)鹽離子.隨著原料廢紙中的填料CaCO3和造紙過程中新加入CaCO3,導(dǎo)致ρ(Ca2+)較高,使得IC系統(tǒng)污泥量一直不見增長,影響IC塔正常運(yùn)行,其進(jìn)入IC塔的ρ(Ca2+)如圖3所示.由圖3可見,系統(tǒng)運(yùn)行10d后,ρ(Ca2+)由原來的288mg/L升至323mg/L,運(yùn)行1個(gè)月后,循環(huán)水的使用使得ρ(Ca2+)幾乎翻了1倍,達(dá)到575mg/L.2.2有機(jī)物及微生物污染物特征污染物是反映某種行業(yè)所排放污染物中有代表的部分,能夠顯示該行業(yè)的污染特征,一般可以從量上理解成排放較多的污染物,特征污染物反映的ρ(CODCr)在總ρ(CODCr)中占有較大份額,一般的處理方法難以去除,并在回用過程中不斷累積,對(duì)生產(chǎn)及回用產(chǎn)生重要影響.其篩選標(biāo)準(zhǔn):①在各工藝單元出水中可檢出;②可生化性差;③對(duì)回用有較大的不利影響;④可選取典型代表作為特征污染物.由表1可知,大部分有機(jī)物經(jīng)過污水處理系統(tǒng)后得到有效降解,但仍有部分難降解有機(jī)物得不到有效降解,如鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰笨二甲酸二異丁酯(DIBP)、丁羥甲苯(BHT)、雪松醇和(Z)-13-二十二烯酰胺等.不難發(fā)現(xiàn),這5類有機(jī)物基本上在各工序段一直存在,且在二沉池中分別占6.03%,36.76%,13.52%,4.33%和1.70%.這些有機(jī)物在回用過程中累積,隨著水溫的上升為微生物的繁殖創(chuàng)造了良好的條件.能夠形成黏液和菌絲的微生物容易成團(tuán)附著在容器上,與纖維一起形成所謂的腐漿,造成紙面的空洞、透明點(diǎn)等紙病.微生物還會(huì)分解淀粉等填料或薄層涂布化學(xué)品,降低紙的強(qiáng)度.另外,木素在各工序段均被檢出,且質(zhì)量濃度較高,由于其難生化降解,在回用過程中易造成造紙工藝中的網(wǎng)部噴淋系統(tǒng)堵塞,作為大分子的典型代表,亦滿足特征污染物的篩選標(biāo)準(zhǔn).因此,篩選出質(zhì)量濃度最高的4種污染物(DEP,DIBP,BHT和木素)作為廢紙?jiān)旒垙U水有機(jī)物中的特征污染物.同時(shí),IC塔在運(yùn)行過程中出現(xiàn)厭氧泥沙化現(xiàn)象,致使厭氧污泥大面積死亡.對(duì)現(xiàn)場采集的厭氧污泥樣品進(jìn)行了X射線晶體衍射表征分析,結(jié)果如圖4所示.將圖4中的特征峰位置及相對(duì)峰強(qiáng)與CaCO3的標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比可知,厭氧污泥的主要成分為CaCO3.這主要是由于造紙廢水(包括白水)和污泥的高回用率,導(dǎo)致Ca2+在廢水中逐漸積累,Ca2+無法通過現(xiàn)有處理工藝去除,CaCO3的生成就是廢水中ρ(Ca2+)積累的后果.另外ρ(Ca2+)過高還會(huì)影響生產(chǎn).如在造紙生產(chǎn)施膠過程中,漿料中的Ca2+很可能先與松香結(jié)合為松香酸鈣,影響施膠效果;同時(shí),Ca2+與SO42-結(jié)合為硫酸鈣,沉積于設(shè)備及管道內(nèi)壁,形成結(jié)垢或堵塞.因此,篩選出DEP,DIBP,BHT,木素及Ca2+為造紙廢水的特征污染物.2.3廢水處理單元處理在選定的試驗(yàn)條件下,采用液相色譜分析各工序段的水樣,結(jié)果見表2.表2中,DEP,DIBP,BHT和木素經(jīng)過厭氧和A/O工藝環(huán)節(jié)后得到一定程度的降解,IC塔工藝環(huán)節(jié)對(duì)DEP,DIBP,BHT和木素的去除率分別為10.04%,30.86%,54.39%和25.43%,而A/O池對(duì)DEP,DIBP,BHT和木素的去除率分別為36.32%,14.55%,47.06%和63.44%.這主要是因?yàn)閰捬蹙秃醚跷⑸镆訢EP,DIBP,BHT和木素作為維持生理活動(dòng)的碳源而降解消耗.其中,厭氧菌對(duì)DIBP和BHT的降解效果好于好氧微生物,而DEP和木素主要依靠好氧菌得到有效降解.由表2可知,特征污染物所反映的ρ(CODCr)在各工序段中逐級(jí)降低,但在二沉池出水中,這4種特征污染物反映的ρ(CODCr)之和仍可達(dá)92.33mg/L.圖5為各廢水處理單元出水中特征污染物對(duì)總ρ(CODCr)的貢獻(xiàn)率變化規(guī)律.結(jié)合表2可知,在初沉池中,雖然ρ(DBP),ρ(DIBP),ρ(BHT)和ρ(木素)最高,但由于初沉池中含有大量有機(jī)物,這4種特征污染物所對(duì)應(yīng)的ρ(CODCr)之和的貢獻(xiàn)率僅為7.1%,在厭氧和A/O系統(tǒng)中略有降解,但對(duì)于總ρ(CODCr)貢獻(xiàn)不降反升,分別達(dá)到22.4%和33.6%.這主要是因?yàn)?IC塔和A/O池對(duì)易降解有機(jī)物的降解作用遠(yuǎn)大于難降解的特征污染物,導(dǎo)致廢水處理單元出水中特征污染物的相對(duì)含量不斷升高,使其對(duì)總ρ(CODCr)的貢獻(xiàn)也逐漸升高.將各工序段的廢水稀釋、過濾,用原子吸收分光光度計(jì)對(duì)ρ(Ca2+)進(jìn)行定量分析.圖6為ρ(Ca2+)在廢水處理過程中的變化.由圖6可知,在初沉池中ρ(Ca2+)為604.84mg/L,在IC塔的去除效果為60.82%,遠(yuǎn)好于A/O池,表明Ca2+主要靠IC塔中顆粒污泥的絮凝作用來去除;而在A/O池中Ca2+的去除效果僅為31%,這主要是因?yàn)槲⑸镄玛惔x產(chǎn)生CO2,CO2與Ca2+作用產(chǎn)生微小的CaCO3晶粒.3有機(jī)物污染物對(duì)廢水中cocdr的貢獻(xiàn)率a.廢紙?jiān)旒垙U水各工序段有機(jī)物成