水性環(huán)氧富鋅防腐涂料的研制

水性環(huán)氧富鋅防腐涂料的研制

0涂料涂膜防腐侵蝕在目前的自然環(huán)境和設備運行環(huán)境中隨處可見，比如集裝箱和橋梁的腐蝕，因此相關研究部門越來越重視對橋梁和橋梁的腐蝕。隨著工業(yè)的飛速發(fā)展,環(huán)境更為惡化,腐蝕介質更為厲害,人們對這種苛刻腐蝕環(huán)境下的金屬防護提出了更高的要求。防止金屬腐蝕的方法很多,如選用耐腐蝕合金、電鍍和陰極保護等,但這些方法的使用成本較高,經濟上不合算。防腐實踐證明:涂料涂層防腐是最有效、最經濟的方法,應用也最普遍,占全部防腐蝕方法的80%左右。首先,它施工簡便,適應性廣,不受設備面積和形狀的約束,重涂和修復費用低;其次,涂料防腐可與其他防腐措施(如陰極保護等)聯(lián)合使用,獲得較完善的防腐系統(tǒng)。進入20世紀80年代以來,由于世界各國政府對環(huán)保、勞動保護的要求日趨嚴格,目前限制有機溶劑的使用已引起各國關注。美國1113法規(guī)規(guī)定:工業(yè)涂料VOC含量已從1990年的420g/L降至1993年的340g/L,2000年又降至250g/L以下。因而低污染涂料、環(huán)保型涂料的開發(fā)與生產越來越受到普遍重視,其中,水性涂料的研究與開發(fā)受到極大的關注。本文以水性環(huán)氧-胺體系為基料,加入鋅粉、胺硅烷偶聯(lián)劑等填料和助劑,擬研制性能優(yōu)良、VOC近零排放的防腐涂料。1實驗1.1固化劑和偶聯(lián)劑自乳化環(huán)氧樹脂ET-2、ET-4、ET-5:工業(yè)級,自制;水性環(huán)氧固化劑EU5173:上海德坤公司;鋅粉:500~800目,昆明漢升鋅粉有限公司;胺硅烷偶聯(lián)劑:自制;分散劑:臺灣德謙公司;流變助劑和消泡劑:深圳市海川實業(yè)股份有限公司。1.2水性雙組分離子乳液的制備本文研制的水性環(huán)氧富鋅防腐涂料由甲組分、乙組分、丙組分組成。甲組分:將去離子水加入到帶攪拌的容器中,并在1000~1200r/min的攪拌條件下向該容器中緩慢加入自乳化環(huán)氧樹脂,加完后繼續(xù)攪拌5min,生成乳液后再加入分散劑、消泡劑、流變助劑,攪拌均勻即可。乙組分:將水性環(huán)氧固化劑與胺硅烷偶聯(lián)劑混合攪拌均勻即可。丙組分:為純鋅粉。1.3物理化學性能測試按一定配比在攪拌的狀態(tài)下將丙組分緩慢加入到甲組分中,在1000~1200r/min的轉速下攪拌均勻,再加入乙組分,攪拌5min后,加入去離子水將涂料稀釋至黏度(涂-4)為20~25s,進行噴板,然后按GB/T9278-1988規(guī)定的溫濕度要求進行狀態(tài)調節(jié),干燥15d后進行物理化學性能測試。測試耐化學腐蝕性能時,涂層干膜厚度為(150±20)μm;測試物理性能時,涂層干膜厚度為(40±10)μm。2結果與討論2.1水性環(huán)氧樹脂法基體樹脂是涂料的主要成膜物質,選擇合適的樹脂是配方設計成敗的關鍵環(huán)節(jié)。分子量不同的環(huán)氧樹脂對涂料的性能有不同的影響,選用何種分子量的環(huán)氧樹脂取決于所采用的固化體系、所制備漆的類型以及施工應用性能等因素。因此,研究中選用的環(huán)氧樹脂必須具備以下條件:1)綜合性能好,價格適中;2)為不含溶劑的液體環(huán)氧樹脂,能水性化,對鋅粉浸潤較好;3)固化物交聯(lián)密度大,分子量高,漆膜耐腐蝕性能好。目前,國內外環(huán)氧樹脂的水性化技術主要分為乳化法和成鹽法兩大類。乳化法指的是環(huán)氧樹脂直接乳化,不用外加乳化劑的自乳化或水性環(huán)氧固化劑乳化;而成鹽法則是將環(huán)氧樹脂改性成富含酸或富含堿的樹脂,再用分子量小的堿或酸進行中和。對于用作水性環(huán)氧防腐涂料的環(huán)氧乳液,宜選用乳化法來制備。在實驗中,我們選用了自乳化環(huán)氧樹脂ET-5、直接乳化劑乳化環(huán)氧樹脂ET-4和水性環(huán)氧固化劑乳化環(huán)氧樹脂ET-2三種環(huán)氧樹脂,表1給出了這3種環(huán)氧樹脂漆膜的性能試驗結果。從表1可以看出,自乳化環(huán)氧樹脂ET-5的綜合性能最好,這主要是因為自乳化環(huán)氧樹脂的分子中引入了親水性鏈段,使分子量變得更大,大大降低了水和氧的透過速率,能有效減緩底材的腐蝕;同時,涂膜浸入水中后由于吸水起增塑作用,其玻璃態(tài)轉化溫度Tg會下降約30℃,而分子量增大后,提高了涂膜的玻璃態(tài)轉化溫度Tg,使得涂層浸水后其Tg仍高于試驗環(huán)境溫度,則附著點不會因涂層變軟而移動,仍固定于原附著點,從而能保證漆膜的濕附著力。而ET-2和ET-4環(huán)氧樹脂的分子量沒有改變,相對分子量較小,故其漆膜的耐蝕性相對而言較弱。2.2水性環(huán)氧富鋅防腐涂層的制備工藝固化劑的選擇非常關鍵,需要考慮:1)與環(huán)氧樹脂的混容性;2)能在水溶液中與環(huán)氧樹脂快速反應,不易揮發(fā);3)價格適中。本研究中選用的水性環(huán)氧固化劑是一種改性多元胺,其中含有親環(huán)氧樹脂的結構。同時研究發(fā)現(xiàn),環(huán)氧樹脂和固化劑的不同比例對涂膜性能也有很大影響,可通過調節(jié)環(huán)氧當量和活潑氫當量的比例來改變涂膜的性能。環(huán)氧和活潑氫當量比對水性環(huán)氧富鋅防腐涂層性能的影響見表2。從表2可知,環(huán)氧當量∶活潑氫當量為1.1∶1,即環(huán)氧當量超過活潑氫當量10%時,所得涂層的耐腐蝕效果好。2.3片徑及鋅粉用量對漆膜防腐性能的影響鋅粉產品具有鋅金屬含量高(全鋅大于99%,金屬鋅大于97%),鉛和鐵等雜質含量低(小于0.001%),表面光滑、整潔,比表面積大,松裝比重小,表面氧化少等優(yōu)點;以其為原料制成的涂料具有漆膜膜層薄、表面光潔致密,用量少,耐候性和耐蝕性極強等特點。鋅粉的選擇應兼顧涂料的防腐性能和施工性能,鋅粉形狀有球狀和片狀,球狀鋅粉比片狀鋅粉的防腐性要差,這主要是因為其抵抗水蒸氣和腐蝕介質滲透的能力比片狀鋅粉要弱。片狀鋅粉的片徑越大,抵抗水蒸氣和腐蝕介質滲透的能力就越強,越能延緩介質對涂層的浸蝕速度,即耐腐蝕能力增強。但隨著片徑的增大,顆粒較粗,容易堵塞噴嘴,造成噴涂困難,一方面影響到施工進度,不能適應目前鋼架結構的大面積、高效率作業(yè)要求;另一方面,會造成涂層表面粗糙,從而影響外觀質量。采用不同片徑鋅粉后對漆膜的耐腐蝕性、噴涂施工性和漆膜外觀進行了試驗,結果見表3。對比表3的數據可見,選用片徑為500目鋅粉時,漆膜外觀、噴涂施工性能以及漆膜防腐性能均較好。另外,富鋅防腐涂料的防腐原理是基于犧牲陽極鋅,從而保護陰極鋼的,因此,富鋅防腐涂料中鋅的含量高低對防腐性能有直接的影響。在相關標準中對富鋅涂料的鋅含量都有明確規(guī)定,如在SSPCPAINT20標準中將富鋅涂料的干膜中鋅粉含量分為3個等級:≥85%、77%~85%和65%~77%;而ISO12944則規(guī)定富鋅涂料中最小鋅粉含量為80%。這也足以表明,具有一定高比例的鋅含量是保證富鋅涂料防腐性能的關鍵之一。我們以涂料干膜中的鋅含量分別為80%,84%,87%,90%進行配漆,這4種涂料依次記為1#,2#,3#和4#,制作涂層試板,固化15d后檢測附著力、柔韌性和鹽霧性能,檢測結果見表4。隨著鋅含量的增大,涂膜的耐鹽霧單邊腐蝕寬度越來越小,但柔韌性、附著力逐漸降低。這是因為在正常情況下,涂層中聚合物樹脂基料的數量可足以包覆涂層中的鋅粉,此時涂層為一連續(xù)致密的膜,而當涂膜中的鋅粉量增大到某一定值而使樹脂基料不足以包覆這些顏填料顆粒時,涂膜的各項性質均會發(fā)生突變。鋅粉含量過高會導致漆膜與底材之間的附著力減小,一旦腐蝕介質滲透到鋅粉表面,則會引起鋅腐蝕,體積增大,從而使涂層起泡的可能性變大,防腐性變差。從表4可以看出,鋅含量為87%的水性環(huán)氧富鋅防腐涂料(3#)的防腐性、附著力、柔韌性等指標均較好。2.4硅烷膜的腐蝕作用硅烷偶聯(lián)劑是一類硅基的有機/無機雜化物,其基本分子式為:R—(CH2)nSi(OR)3。其中OR是可水解的基團,R—是有機官能團。系統(tǒng)而全面的硅烷防銹性能研究始于20世紀90年代初,國內外對硅烷腐蝕機理的研究結果顯示,其防銹機理與鉻鈍化膜不同。眾所周知,鉻鈍化膜以改變金屬表面氧化層的電化學性質來阻止金屬的腐蝕;而形成于金屬表面的硅烷膜卻并不直接影響其氧化層性質。以金屬鋁為例,已知金屬鋁腐蝕從點蝕開始,點蝕的長大由腐蝕產物的擴散速率控制,換句話說,腐蝕產物若在原點蝕坑處積累而不擴散開去,則會導致原點蝕再次鈍化,從而終止腐蝕進程。當鋁表面經硅烷處理后,由于硅烷界面層與金屬表面結合緊密,早期點蝕產生的腐蝕產物在界面層下更不易移動,因而被有效限制在原點蝕坑處,這樣一來點蝕有足夠的時間再次鈍化,而宏觀上的金屬銹蝕也因此停止了。人們對經硅烷處理后的金屬表面進行了各類工業(yè)標準的測試實驗,諸如中性鹽霧試驗、銅加速的醋酸鹽霧試驗、電偶腐蝕試驗、大氣暴露試驗以及海水腐蝕試驗等,圖1顯示的是經硅烷處理和未經硅烷處理的2塊鋼板腐蝕試驗(連續(xù)5天,每天噴射2次3%NaCl溶液,然后大氣暴露)后的對比結果。實驗結果均表明,經過硅烷處理后,鋼板抗腐蝕和銹化的性能要強得多。因此,在研制中我們采用了胺硅烷偶聯(lián)劑,加入量為富鋅涂料總量的1%~2%,一是以促進涂層對底材的附著力,二是使鋅粉之間的排列更為緊密,形成一個陽極鋅保護層。經過對比試驗,加了胺硅烷偶聯(lián)劑的涂料的防腐性比未加胺硅烷偶聯(lián)劑的涂料高出至少1倍。2.5保持合理劑施工的深度各種助劑型號及用量的選擇極為關鍵,因為助劑既要保證施工時漆膜在有限的時間內能充分流平,避免浮色和發(fā)花等;又要使漆膜中的氣泡能迅速排除,使漆膜表面不留下針孔、裂紋等弊病。經過反復試驗,本研究選用了臺灣德謙公司的分散劑,深圳市海川實業(yè)股份有限公司的流變助劑和消泡劑。3涂料要差一些通過多個因素試驗,經配方的優(yōu)化設計,研制出一種水性環(huán)氧富鋅防腐涂料。該涂料與某溶劑型環(huán)氧富鋅涂料的性能對比見表5。一般來說,由于水性涂料中含有親水基團,其防腐性能通常比溶劑型涂料要差一些。但從表5測試結果看,本研究研制的水性環(huán)氧富鋅防腐涂料的防腐性能優(yōu)異,與溶劑型環(huán)氧富鋅涂料性能相當,且不揮發(fā)物含量高達91.47%,固化劑中不含溶劑,稀釋劑是水;而溶劑型環(huán)氧富鋅防腐涂料的不揮發(fā)物含量在85%左右,固化劑中含有近50%的溶劑,稀釋劑是有機溶劑。相比較而言,在施工狀態(tài)下,本研究研制的涂料中所含的有機溶劑比溶劑型環(huán)氧富鋅涂料少10%~20%,從而大大降低了富鋅涂料施工時的溶劑揮發(fā),因此用水性環(huán)氧富鋅防腐涂料替