氯代烷烴催化還原脫氯反應研究

氯代烷烴催化還原脫氯反應研究

氯有機物是一種難以生物降解的有機物，其中大多數具有高度的脂溶性、易引起生物積累和多樣性對人類和生物都有很大的影響。脫硅反應和氯代理處理是近年來開發(fā)出來的。國外科學家對氯仿和銨氧化反應（主要是三氯乙烯和四氯乙烯）污染的地下水進行了大量研究，但這些研究主要集中在高純度反應粉末上處理氯代有機物的稀溶液，難以工程應用。因此，在選擇合適的反向劑和催化劑的基礎上，研究方便可行的實驗工藝具有更多的實際意義。本文研究了水溶液中氯代烷烴的催化還原脫氯反應,分析了氯代烷烴的結構對還原脫氯反應的影響和規(guī)律.1鐵重質亞胺ct的檢測本實驗中使用機械加工廠產生的鑄鐵廢料鐵刨花和銅廢料銅刨花作為試驗介質處理水溶液中的氯代有機物.將鐵刨花和銅刨花進行除油清洗處理以后,用高純水清洗,通過使用硝酸汞滴定法檢測清洗液中無氯離子為止,然后將其烘干.稱取一定量烘干后的鐵刨花和銅刨花(兩者按一定的比例稱取),將其混合均勻后裝入實驗瓶中,并將其壓實,表觀密度約為0.5kg·l-1.受試溶液分別用二氯甲烷(DCM)、三氯甲烷(CF)、四氯化碳(CT)、1,2-二氯乙烷(1,2-DCA)、1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA),1,1,2-三氯乙烷(1,1,2-TCA)1,1,2,2-四氯乙烷(1,1,2,2-TeCA)和蒸餾水配制而成.將溶液加入裝有鐵/銅雙金屬的實驗瓶中,然后用包有聚四氟乙烯膜的橡皮塞將瓶口塞緊,放入搖瓶柜中以恒定速度搖動,溫度控制在25℃.使用氣密性注射器定期取樣分析溶液中氯離子的濃度變化(硝酸汞滴定法),并用GC/MS測定反應產物.2結果與討論2.1-teca的還原脫氯速率本文氯代甲烷系列的初始濃度分別為:DCM359mg·l-1,CF337mg·l-1,CT325mg·l-1,其中,每種溶液含氯總量為300mg·l-1;氯代乙烷系列的初始濃度分別為:1?2-DCA349mg·l-1,1,1,1-TCA313mg·l-1,1,1,2-TCA313mg·l-1,1,1,2,2-TeCA296mg·l-1,其中,每種溶液的含氯總量為250mg·l-1.各種氯代烷烴的水溶液在Fe/Cu雙金屬體系中的還原脫氯反應如圖1所示.由圖1可以看出,在氯代甲烷系列中,CT的脫氯速率最快,然后是CF,而DCM相對來說明顯慢得多,經過1h后,CT溶液中氯離子的濃度已經達到152.1mg·l-1,脫氯率已經達到50.7%,而CF溶液中氯離子濃度為92.3mg·l-1,脫氯率為30.8%,而DCM溶液的脫氯率僅為5.6%.所以,對于氯代甲烷系列氯化度愈高還原脫氯速率愈快,脫氯反應愈容易進行.氯代乙烷系列中,脫氯反應最快是的1,1,1-TCA,最慢的為1,2-DCA,所以脫氯反應的難易程度也與有機物的氯化程度有關.不同的是,盡管1,1,2,2-TeCA的總氯化度比1,1,1-TCA的氯化度還高,但是前者的脫氯速率卻比后者的還原脫氯速率慢,這說明氯代烷烴的還原脫氯難易程度與其單個碳原子上的氯化度有關,而并非是總氯化度.2.2氯代甲烷系列的脫氯機理各種氯代烷烴還原脫氯反應后的主要生成產物如圖2所示,圖中(a)和(b)分別為CT反應0.5h和2h后的圖譜,圖中A,B,C峰經質譜分析分別為DCM,CF和CT的峰.圖中(c)和(d)分別為1,1,2,2-TeCA反應0.5h和2h后的圖譜,圖中A,B,C峰分別為trans-DCE,cis-DCE和1,1,2,2-TeCA的峰.結果表明,CT依次還原脫氯為CF,DCM和CH3Cl.反應0.5h后,溶液中CT,CF和DCM的量比為8∶85∶3.經過1h后,已經檢測不到CT,溶液中CF和DCM的量比為3∶17;經過2h后,溶液中也已經檢測不到CF,90%以上為DCM,并有極少量的其它物質存在.氯代甲烷系列的脫氯規(guī)律主要是逐級氫解反應,生成相應低氯化度的產物.但是也可能存在其它的反應途徑,比如還原消除等,因為產物中有六氯乙烷生成(圖2(b)中D峰).而氯代乙烷系列相對復雜一些,1,1,1-TCA還原的中間產物主要為1,1-二氯乙烷(DCA)和氯乙烷;1,1,2-TCA還原的中間產物主要為1,2-DCA和氯乙稀(VC);而1,1,2,2-TeCA還原的中間產物主要為1,2-二氯乙烯(DCE,有兩種異構體,即cis-DCE和trans-DCE),并有少量的VC.GC/MS分析結果表明,經過0.5h后,1,1,2,2-TeCA反應液中1,1,2,2-TeCA,cis-DCE和trans-DCE的摩爾比為20∶3∶1,可以看出1,1,2,2-TeCA的還原脫氯要比CT慢,經過0.5h后還有大量的1,1,2,2-TeCA沒有發(fā)生脫氯反應.而經過2h后,溶液中1,1,2,2-TeCA,cis-DCE和trans-DCE的摩爾比為1∶35∶9,這時1,1,2,2-TeCA已經基本發(fā)生了還原脫氯反應,并且主要生成cis-DCE.2.3ph值對還原脫氯反應的影響以CT溶液的還原脫氯反應為例,CT的初始濃度為250mg·l-1,反應時間為1h,溶液初始pH值分別用硫酸和氫氧化鈉調節(jié),結果見圖3.pH值過高或過低都會減慢脫氯反應,尤其是在pH>10以后,脫氯速率直線下降,效果已經非常差.這是因為在該體系中還原脫氯反應要消耗一定量的H+,而在強堿性環(huán)境中,H+濃度非常低,并且鐵腐蝕速率慢,從而影響還原脫氯反應.在強酸性環(huán)境中,由于存在過多的H+,這樣往往會優(yōu)先發(fā)生析氫反應,即H+與氯代有機物爭奪Fe0氧化所釋放的電子,所以也會影響氯代有機物的還原脫氯反應.從實驗中看出,溶液pH值在4—5之間是最有利于發(fā)生還原脫氯反應的,但是該體系適應pH范圍很廣,pH值在2—9之間都有不錯的還原脫氯效果,在此范圍內pH值的影響并不是特別大.2.4鐵/銅投加量對ct脫氯效果的影響鐵/銅的投加量以及表面積濃度也是脫氯反應的一個重要影響因素,本實驗所使用的鐵/銅都具有相似的表面積,所以通過投加不同量的鐵/銅可以獲得單位反應體積內不同的鐵/銅表面積.以CT溶液的還原脫氯反應為例,CT的初始濃度為300mg·l-1,反應時間為1h,初始pH值為5.1,結果見圖4.由圖4可以看出,隨著鐵/銅投加量的增加,CT的脫氯量明顯增加,但是當表面積濃度達到一定值時,影響就不再明顯,因為這時鐵/銅量已經不再是反應的主要控制因素,而化學反應動力學是其主要控制步驟.在本實驗條件下,鐵/銅的投加量為0.5kg·l-1較佳.2.5hclx1+clrclx-1+cl-4的催化氧化反應氯代有機物在鐵、銅體系中發(fā)生還原脫氯反應的基本原理主要是電化學反應原理.在該反應體系中,鐵作為還原劑發(fā)生氧化反應失去電子,而含氯有機物則獲得電子,將氯原子以Cl-的形式脫除,從而被還原.其中陽極發(fā)生的半反應為:Fe0?2e→Fe2+(1)Fe0-2e→Fe2+(1)陰極反應則發(fā)生有機物的還原反應:RClx+2e+H+→RHClx?1+ClRClx+2e+Η+→RΗClx-1+Cl-(2)所以總的反應方程式為:Fe0+RClx+H+→Fe2++RHClFe0+RClx+Η+→Fe2++RΗClx-1+Cl-(3)反應(1)的標準電極電位為-0.44V,在中性條件下,反應(2)的標準電極電位在+0.5—+1.5V之間,所以反應(3)是完全有可能發(fā)生的.另外,Bradley等計算得出,氯代甲烷系列與鐵反應時的標準電位(pH=7,25℃,稀溶液條件下)為:Fe0+CH3Cl+H+→Fe2++CHFe0+CΗ3Cl+Η+→Fe2++CΗ4+Cl-,ΔE=0.91所以反應(3)是完全有可能發(fā)生的,只是反應速率不一樣,而且銅在此起了很好的催化劑的作用.從前面的分析看出,單個碳原子上氯原子個數愈多或者說氯化度愈高,愈容易脫氯,所以CCl4的脫氯速率是最快的.這是由于氯原子為吸電子取代基,隨著氯原子數量的增加,碳原子