氨解-氨解方法（有機合成課件）

Contents目1鹵化物的芳胺基化錄精細(xì)有機合成技術(shù)2羥基化合物的芳胺基化3氨基化合物的芳胺基化4磺酸的芳胺基化1．鹵化物的芳胺基化芳香族鹵化物的芳胺基化反應(yīng)式如下：式中：Z表示—Cl或—Br。反應(yīng)過程中釋放出鹵化氫，采取加入縛酸劑中和酸性，常用的縛酸劑有MgO、Na2CO3、CH3COONa等，如果芳環(huán)上的鹵基不夠活潑，則要加入催化劑，常用的催化劑有氯化亞銅和銅粉

芳胺與2,4-二硝基鹵苯反應(yīng)生成2,4-二硝基苯基苯胺是一個雙分子親核置換反應(yīng)，其反應(yīng)歷程如下：

根據(jù)在不同有機溶劑中進行上述反應(yīng)的研究，當(dāng)Z＝Cl時，為非堿催化反應(yīng)，Z=F時，為堿催化反應(yīng)。2．羥基化合物的芳胺基化酚類的芳胺基化可用以下通式表示：羥基化合物的芳胺基化與氨基化相似，即容易形成酮式互變異構(gòu)體，則反應(yīng)容易進行。3．氨基化合物的芳胺基化這類芳胺基化反應(yīng)可以用以下反應(yīng)式表示：

反應(yīng)在酸性催化劑存在下進行，有時要用過量的酸中和反應(yīng)生成的氨，常用的催化劑有HCl、H2SO4、NaHSO3等.

當(dāng)采用亞硫酸氫鈉作催化劑時，反應(yīng)在較低溫度下在水介質(zhì)中進行，其反應(yīng)歷程與前述反應(yīng)基本相同，不過反應(yīng)速度較慢，所需反應(yīng)時間較長。以苯胺為原料在AlCl3存在下在330～335℃和0.6～1.3MPa壓力下反應(yīng)可以制得二苯胺。將周位酸、苯胺和濃硫酸按1:(7～8):(0.3～0.4)的摩爾比，在少量水存在下，在160℃回流12h得到苯基周位酸。4.磺酸的芳胺基化雜環(huán)化合物和蒽醌系化合物環(huán)上的磺酸基，可以順利地被芳胺基所置換，而苯系與萘系磺酸基的置換則困難得多。例如，苯磺酸鈉與過量苯胺在KOH存在下在300℃反應(yīng)2h，二苯胺收率99%，由2,6-萘二磺酸在270℃反應(yīng)10h，得到N,N-二苯基-2,6-萘二胺，收率為98%。從蒽醌-2-磺酸的氨解可以制取2-氨基蒽醌。Contents目1酚的氨解錄精細(xì)有機合成技術(shù)2醇的氨解

1.酚的氨解酚類的氨解方法與其結(jié)構(gòu)有比較密切的關(guān)系。

不含活化取代基的苯系單羥基化合物的氨解，要求十分劇烈的反應(yīng)條件。

由苯酚制取苯胺的工藝始于1947年，稱為赫爾（Hallon）合成苯胺法。

苯系羥基化合物的氨解也取得了較多的進展，例如間甲酚在Al2O3-SiO2催化劑存在下氣相氨解可以制得間甲苯胺。

萘系羥基衍生物在亞硫酸鹽存在下氨解得到氨基衍生物的反應(yīng)，即布赫勒反應(yīng)，

例如，當(dāng)2,8-二羥基萘-6-磺酸進行氨解時，只有2-位上的羥基被置換成氨基。

萘系羥基衍生物在亞硫酸鹽存在下氨解得到氨基衍生物的反應(yīng)，即布赫勒反應(yīng)，

例如，當(dāng)2,8-二羥基萘-6-磺酸進行氨解時，只有2-位上的羥基被置換成氨基。

2.醇的氨解大多數(shù)情況下醇的氨解要求較強烈的反應(yīng)條件，需要加入催化劑（如Al2O3）和較高的反應(yīng)溫度。通常情況下，得到的反應(yīng)產(chǎn)物也是伯、仲、叔胺的混合物，采用過量的醇，生成叔胺的量較多，采用過量的氨，則生成伯胺的量較多，除了Al2O3外，也可選用其他催化劑，

例如：在CuO/Cr2O3催化劑及氫氣的存在下，一些長鏈醇與二甲胺反應(yīng)可得到高收率的叔胺。Contents目1氨解的方法錄精細(xì)有機合成技術(shù)2鹵代烴氨解一、鹵代烴氨解

鹵烷與氨、伯胺或仲胺的反應(yīng)是合成胺的一條重要路線。由于脂肪胺的堿性大于氨，反應(yīng)生成的胺容易與鹵烷繼續(xù)反應(yīng)，所以用此方法合成脂肪胺時，產(chǎn)物常為混合物。

一般來說，小分子的鹵烷進行氨解反應(yīng)比較容易，常用氨水作氨解劑；

大分子的鹵烷進行氨解反應(yīng)比較困難，要求用氨的醇溶液或液氨作氨解劑。

鹵烷的活潑順序是I＞Br＞Cl＞F。

叔鹵烷氨解時，由于空間位阻的影響，將同時發(fā)生消除反應(yīng)，副產(chǎn)生成大量烯烴。

所以一般不用叔鹵烷氨解制叔胺。另外，由于得到的是伯胺、仲胺與叔胺的混合物，要求龐大的分離系統(tǒng)，而且必須有廉價的原料鹵烷，因此，除了乙二胺等少數(shù)品種外，一些大噸位的脂肪胺已不再采用此路線。當(dāng)鹵代衍生物在醇介質(zhì)中氨解時，部分反應(yīng)可能是通過醇解的中間階段，即反應(yīng)遵循下述（a）、（b）兩條途徑，其中（b）途徑先進行醇解，然后再進行甲氧基置換。

溶劑的性質(zhì)對多鹵蒽醌的氨解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)有重要的影響。

2,3,4-四氟蒽醌與氫化吡啶在苯（非極性溶劑）中80℃反應(yīng)，得到86%的1-氫化吡啶基衍生物；

改用二甲基亞砜作溶劑（極性溶劑），則得到82%的2-氫化吡啶基衍生物。

由此可見，鹵化物的結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)條件，對氨解反應(yīng)速度和所得到的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有重要的影響，在選擇氨解方法時必須考慮這個因素。Contents目1芳環(huán)上的直接氨解錄精細(xì)有機合成技術(shù)2通過水解制胺3通過加成制胺4通過分子重排制胺1.芳環(huán)上的直接氨解用直接氨解法制備芳胺可以大大簡化工藝，比較重要的直接氨化反應(yīng)是以羥胺為反應(yīng)劑和以氨基鈉為反應(yīng)劑的方法。在以羥胺為反應(yīng)劑，按照反應(yīng)條件可以分為酸式法和堿式法兩種。

酸式法是將芳香族原料在濃硫酸介質(zhì)中（有時是在釩鹽和鉬鹽的存在下）與羥胺在100～160℃反應(yīng)直接向芳環(huán)上引入氨基的方法。如：堿式法是指在堿性介質(zhì)中用羥胺進行的氨基化反應(yīng)。屬于親核取代反應(yīng)，當(dāng)苯系化合物中至少存在兩個硝基，萘系化合物中至少存在一個硝基時，由于強吸電子基使其鄰位和對位碳原子活化，所以氨基進入吸電子基的鄰位或?qū)ξ?。例如?.通過水解制胺（1）異氰酸酯、脲、氨基甲酸酯以及N-取代酰亞胺的水解在酸或堿的催化下，水分子加成到異氰酸酯的碳氮雙鍵上得到的N取代氨基甲酸是不穩(wěn)定的，進而裂解生成二氧化碳和胺。（2）氰酰胺、對亞硝基-N,N-二烷基苯胺和季亞銨鹽的水解

氰氨化鈣（或鈉）用鹵代烷烷化得到氰酰胺，將氰酰胺水解，即可制得純凈的仲胺，水解反應(yīng)可以在酸或堿的存在下完成。

可以由叔胺與溴化氰反應(yīng)制得氰酰胺，因此利用這一反應(yīng)可以由叔胺合成仲胺3.通過加成制胺

（1）不飽和化合物與胺的反應(yīng)乙烯與氫化吡啶，金屬鈉在攪拌下于100℃在高壓釜中反應(yīng)，生成N-乙基氫化吡啶，收率可達77%～83%。（2）環(huán)氧乙烷或乙撐亞胺與胺或氨的反應(yīng)

環(huán)氧乙烷或乙撐亞胺與胺或氨發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)，得到氨基乙醇或二胺。（3）氨甲基化反應(yīng)

將反應(yīng)物混合在溶劑中加熱回流，即可完成反應(yīng)，常用的溶劑有甲醇、乙醇、異戊醇、硝基苯等，反應(yīng)歷程如下：

①堿催化反應(yīng)：甲醛先與仲胺反應(yīng)生成中間產(chǎn)物（Ⅰ）而后發(fā)生親核取代得到所需產(chǎn)物。②酸催化反應(yīng)：

在酸催化下（Ⅰ）脫水生成（Ⅱ）進一步與含活潑氫的化合物反應(yīng)得到產(chǎn)物。例如，由二乙胺鹽酸鹽、聚甲醛、丙酮和少量濃鹽酸在甲醇中反應(yīng)生成1-二乙胺基-3-丁酮。4．通過分子重排制胺由羧酸及其衍生物轉(zhuǎn)化成減少一個碳原子的胺，有四種不同的方法，即霍夫曼重排，寇梯斯重排，洛森重排和施密特重排芳環(huán)上的羧酸及其衍生物轉(zhuǎn)變?yōu)榘被姆椒ê芏啵渲凶钣袑嵱脙r值的是霍夫曼重排。當(dāng)羧酰胺與次溴酸鈉（或NaOH+Br2）作用時，首先生成異氰酸酯，不經(jīng)分離進一步水解得到伯胺。Contents目1硝基的氨解錄精細(xì)有機合成技術(shù)2磺酸基的氨解

1.硝基氨解硝基氨解主要指芳環(huán)上硝基的氨解，芳環(huán)上含有吸電子基團的硝基化合物，環(huán)上的硝基是相當(dāng)活潑的離去基團，硝基氨解是其實際應(yīng)用的一個方面。

例如，1-硝基蒽醌與過量的25%氨水在氯苯中于15℃和1.7MPa壓力下反應(yīng)8h，可得到收率為99.5%的1-氨基蒽醌，其純度達99%，采用C1～C8的直鏈一元醇或二元醇的水溶液作溶劑，使1-硝基蒽醌與過量的氨水在110～150℃反應(yīng)，可以得到定量收率的1-氨基蒽醌。當(dāng)2,3-二硝基萘與氫化吡啶相作用，定量生成3-硝基-1-氫化吡啶萘。這是由于親核攻擊發(fā)生在α位，它屬于加成消除反應(yīng)。

2.磺酸基氨解磺酸基氨解的一個重要用途是將α-蒽醌磺酸氨解制成α-氨基蒽醌，其工藝條件是以