碳纖維增強(qiáng)sic陶瓷基復(fù)合材料的高溫性能研究

碳纖維增強(qiáng)sic陶瓷基復(fù)合材料的高溫性能研究

碳化硅材料在高溫陶瓷中的應(yīng)用在航空航天行業(yè)和能源工業(yè)領(lǐng)域，隨著新發(fā)動機(jī)的開發(fā)和新概念宇宙運(yùn)輸工具的發(fā)展，對高溫結(jié)構(gòu)材料提出了更高的要求。如航空發(fā)動機(jī)的熱效率主要取決于渦輪前的進(jìn)口溫度,當(dāng)發(fā)動機(jī)的推重比為10時,渦輪前進(jìn)口溫度達(dá)1650℃,在這樣高的溫度下,傳統(tǒng)的高溫合金材料已經(jīng)無法滿足要求,材料研究者把目光轉(zhuǎn)向了陶瓷材料,高溫結(jié)構(gòu)陶瓷成為了研究的熱點(diǎn)。SiC陶瓷具有良好的高溫強(qiáng)度、高溫穩(wěn)定性和高溫抗氧化能力,但由于其分子結(jié)構(gòu)的鍵合特點(diǎn),缺乏塑性變形能力,表現(xiàn)為脆性,嚴(yán)重影響了其作為結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用。碳纖維擁有良好的高溫力學(xué)性能和熱性能,在惰性環(huán)境中超過2000℃仍能保持其力學(xué)性能不降低,用碳纖維增強(qiáng)SiC陶瓷,材料在斷裂過程中通過裂紋偏轉(zhuǎn)、纖維斷裂和纖維拔出等機(jī)理吸收能量,既增強(qiáng)了材料的強(qiáng)度和韌性,又保持了SiC陶瓷良好的高溫性能,是獲得高性能高溫結(jié)構(gòu)陶瓷的極好方法。許多國家開展了碳纖維增強(qiáng)SiC陶瓷復(fù)合材料應(yīng)用于高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)部件的研究,并且取得了豐碩的成果。1碳纖維主要生產(chǎn)技術(shù)碳纖維的發(fā)展歷史可以追溯到19世紀(jì)。1875年美國發(fā)明家愛迪生研制成功以碳絲作燈絲,1910年鎢絲研制成功,碳絲的研究停止。作為結(jié)構(gòu)材料使用的碳纖維的發(fā)展始于20世紀(jì)50年代,1950年美國空軍基地研究所以人造絲碳化制得纖維;1958年美國UnionCarbide公司實(shí)現(xiàn)人造絲制碳纖維的工業(yè)化;1958年后,日本、英國等國開始碳纖維的研究與生產(chǎn);目前日、美、英、德等幾個國家有生產(chǎn)高性能的商品碳纖維的公司。碳纖維根據(jù)制備原料不同,可以分為粘膠基碳纖維、PAN基碳纖維和瀝青基碳纖維。粘膠基碳纖維由于產(chǎn)率低、性能差、成本高等原因己逐步被淘汰,目前主要集中在PAN基和瀝青基兩種。PAN基碳纖維主要是高強(qiáng)度型,瀝青基碳纖維主要是高模量型,還有高強(qiáng)和高模兼具的碳纖維。目前碳纖維的開發(fā)朝兩個方面發(fā)展:一是高性能化,通過設(shè)計(jì)更合理的微觀結(jié)構(gòu)和更先進(jìn)的處理工藝來提高纖維的力學(xué)性能,外觀上則表現(xiàn)為纖維直徑減小、纖維束絲數(shù)增加,日本東麗公司的TX1實(shí)驗(yàn)室的碳纖維抗拉強(qiáng)度已經(jīng)達(dá)到93GPa;二是低成本化,由于碳纖維生產(chǎn)成本高,價格昂貴,在很多領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制,美FORTAFIL公司開發(fā)了Fortafil系列纖維,在保證性能高于T300的前提下,生產(chǎn)出成本低廉的碳纖維。表1所列的是目前幾種性能較好的商品碳纖維。2熔融浸滲工藝?yán)w維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備工藝分為:(1)泥漿浸滲和混合工藝;(2)化學(xué)合成工藝(溶膠-凝膠及聚合物先驅(qū)體工藝等);(3)熔融浸滲工藝;(4)原位(In-Situ)化學(xué)反應(yīng)(CVD、CVI、反應(yīng)燒結(jié)等)等幾類。SiC沒有熔點(diǎn),低溫穩(wěn)定相為立方β-SiC,高溫穩(wěn)定相為α-SiC,在2100℃時發(fā)生緩慢相轉(zhuǎn)變,1atm時2830±40℃分解,因此熔融浸滲工藝不適于SiC復(fù)合陶瓷的制備。碳纖維增強(qiáng)SiC復(fù)合陶瓷的制備工藝主要有:2.1反復(fù)浸漬-裂解法PIP工藝是通過將Si的有機(jī)高聚物溶液或熔融體浸漬碳纖維預(yù)制件,干燥固化后在惰性氣氛保護(hù)下高溫裂解,得到SiC基體。SiC的聚合物先驅(qū)體有:聚碳硅烷(PCS)、聚甲基硅烷(PMS)、聚烯丙羥基碳硅烷(AHPCS)等。由于有機(jī)聚合物在轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)陶瓷的過程中要失去小分子,體積收縮,因此需要循環(huán)多次才能致密化,一般反復(fù)浸漬-裂解在10次以上。如Tanaka等以熔點(diǎn)為239℃的PCS熔融浸滲碳纖維編織件,在Ar保護(hù)下以1℃/min從室溫升到300℃,0.1℃/min從300℃到500℃,1℃/min從500℃到1200℃的升溫制度裂解,重復(fù)10次后致密度達(dá)到83%,材料彎曲強(qiáng)度達(dá)到420MPa。PIP工藝能制備任何復(fù)雜形狀的構(gòu)件,這在陶瓷成型工藝中是最難得的,但是制備周期長,成本高,為縮短周期和降低成本,可以采用將PIP工藝與其它工藝結(jié)合的方式。2.2碳系碳系陶瓷復(fù)合材料CVI工藝是制備陶瓷材料最常用的工藝之一,它是通過小分子化合物氣相反應(yīng)生成無機(jī)分子在構(gòu)件內(nèi)部沉積而制備陶瓷材料的工藝。當(dāng)無機(jī)分子大部分沉積在構(gòu)件表面時,稱為化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝,CVD工藝一般用來制備陶瓷涂層。碳纖維增強(qiáng)SiC陶瓷復(fù)合材料的CVI工藝制備通常以三氯甲基硅烷(MTS)、四甲基硅烷等為原料(TMS),H2為載氣,Ar為稀釋/保護(hù)氣體,在高溫下抽真空沉積而成。以MTS為原料制備SiC陶瓷基體時,沉積溫度一般在1100℃以下,控制沉積速度,可以得到致密度達(dá)到90%的碳纖維增強(qiáng)SiC陶瓷。CVI工藝不易損傷碳纖維,制備的材料性能較好,可以制備復(fù)雜形狀的構(gòu)件,但隨著滲透的進(jìn)行孔隙變小,滲透速度必須變慢,CVI工藝的制備周期長,成本高。2.3碳膠結(jié)構(gòu)熱壓燒結(jié)泥漿浸滲/燒結(jié)是低成本的制備工藝。制備過程同纖維增強(qiáng)聚合物材料相似,將SiC、燒結(jié)助劑粉末和有機(jī)粘結(jié)劑用溶劑制成泥漿,浸漬碳纖維或碳布,卷繞切片,疊片模壓成型后熱壓燒結(jié)。這種工藝適于制備單向或疊層多向板形構(gòu)件,缺陷少致密度高,但對于制備復(fù)雜形狀構(gòu)件有困難。常用的燒結(jié)助劑有TiB2、TiC、B、B4C等,SiC的燒結(jié)溫度在1800℃以上。由于需要加入燒結(jié)助劑在高溫高壓下燒結(jié),會對碳纖維造成損傷,影響材料性能。2.4多孔碳材料的合成反應(yīng)燒結(jié)通過Si+C反應(yīng)完成。有研究表明Si和C在900℃便有SiC生成,但是通常制備反應(yīng)的溫度在Si的熔點(diǎn)1414℃以上,Si以液相或氣相狀態(tài)與C反應(yīng),最終材料中可能會有少量未與C反應(yīng)的自由硅存在。如坂本昭(日)用SiC、Si、C粉末與丙烯酸類樹脂制成泥漿浸漬碳纖維,干燥成型后加壓燒結(jié),得到碳纖維增強(qiáng)SiC材料。Fischedick等以瀝青或樹脂等C的先驅(qū)體浸漬碳纖維預(yù)制體后裂解制得多孔C/C材料,在液相或氣相條件下滲Si,得到SiC。也可通過小分子烴的CVI工藝制備C/C材料后滲Si,但CVI的C與Si的反應(yīng)活性不如裂解C。Vogli等將橡木加工成所要的形狀后在惰性氣體保護(hù)下800℃碳化,隨后在1550℃以上真空滲Si或SiO(Si/SiO2),得到C/SiC復(fù)合材料,室溫彎曲強(qiáng)度330MPa,1300℃彎曲強(qiáng)度280MPa。3功能層材料的阻燃涂層碳纖維增強(qiáng)SiC陶瓷復(fù)合材料擁有良好的高溫力學(xué)性能和熱性能,但是在氧化性氣氛中,高于400℃碳纖維就會氧化,材料性能迅速降低,導(dǎo)致材料失效。這是影響其在氧化性氣氛中長效應(yīng)用的致命弱點(diǎn),為此必須解決材料的抗氧化性問題。目前主要通過整體抗氧化涂層來對材料進(jìn)行抗氧化保護(hù)?？寡趸繉右蟆?1)在所保護(hù)溫度范圍穩(wěn)定,涂層與基體不易剝落或者分離;(2)低的氧和碳的擴(kuò)散系數(shù);(3)良好的抗沖蝕性能;(4)裂紋自愈合功能;等等。為滿足這些要求,典型的涂層體系由粘接層、功能層和抗沖蝕層等多層復(fù)合組成(如圖1所示)?？箾_蝕層的功能是阻擋氧氣進(jìn)入材料內(nèi)部,抵抗氣流沖蝕?？箾_蝕層最常用的是致密的CVD-SiC涂層,另外Ir、Al2O3、Y2O3、Ta2O5、Si2N2O、ZrO2和莫來石(3Al2O3·2SiO2)等也被用來作抗沖蝕層材料。功能層的作用是形成玻璃態(tài)可流動物質(zhì)封填涂層微裂紋,阻止氧的進(jìn)入。最初用作功能層的材料是P2O5,B2O3,SiO2等玻璃態(tài)物質(zhì),目前常用的功能層材料是能氧化形成玻璃態(tài)物質(zhì)的化合物B4C、TiB2、Si-B、Si-W、SiHf、MoSi2、Si-Zr[22,23,24,25,26,27,18]等。粘接層的功能粘接基體與涂層系統(tǒng),減少涂層與基體間的熱膨脹不匹配,粘接層材料最常用的是涂層SiC。有許多比較有效的抗氧化涂層體系。如Goujard等開發(fā)的Cf/SiC材料抗氧化保護(hù)體系由SiC/B4C/SiC3層組成,3層均由CVD工藝制備,內(nèi)層SiC120-140μm,B4C層10-15μm,外層SiC40-60μm,涂層總厚度約160-200μm;Franc等開發(fā)的SiC/AlN/Al2O33層體系,外層可以是Al2O3、HfO2、ZrO2等,中間層可以是TiB2、AlN、HfN、ZrC、Pt、Ir等,用該涂層體系的空間飛行器部件使用溫度達(dá)到2000℃;近年來抗氧化涂層體系又有新的發(fā)展。Kondo等以Y2O3粉末在CVD-SiC內(nèi)層上于1500℃以上燒結(jié),得到SiC/Y2SiO5-Y2Si2O7-YxSiy2層抗氧化保護(hù)體系,在1600℃以上仍有良好的抗氧化保護(hù)作用。H.Fritze等通過高能CO2脈沖激光(λ=10.6μm,Δt=170μs,j=3×107w·cm)在碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料表面制備莫來石涂層,基體溫度的升高不超過100℃,所得涂層均勻、致密,在空氣中的抗氧化保護(hù)溫度達(dá)1900K。Naslain等以CVI工藝制備了基體與涂層融為一體的碳纖維增強(qiáng)抗氧化保護(hù)陶瓷材料,基體為(PyC-SiC)n或(BN-SiC)n,每層的厚度為幾十nm,在氧化性氣氛中,PyC-SiC或BN-SiC既是基體又是涂層,有裂紋自愈合功能,有良好的抗氧化保護(hù)性能。4碳纖維增強(qiáng)sic材料在生產(chǎn)中的使用碳纖維增強(qiáng)SiC陶瓷復(fù)合材料主要用于航空航天發(fā)動機(jī)結(jié)構(gòu)部件、原子反應(yīng)堆壁等領(lǐng)域。歐洲阿里安4第三級液氫/液氧推力室噴管是SEP公司以NOVOLTEX為預(yù)制增強(qiáng)體,采用CVI致密工藝制造了C/SiC整體噴管。該噴管長1016mm,出口錐直徑940mm,質(zhì)量僅為25kg。它與質(zhì)量為75kg的合金噴管相比,其惰性質(zhì)量大大降低,為飛行器提供了大約50kg的有效載荷。法國用碳纖維增強(qiáng)SiC制成的噴嘴閥已經(jīng)用于M88發(fā)動機(jī)上。1992年OstertagR.等用碳纖維增強(qiáng)SiC制成的熱氣噴嘴和夾芯磚在高性能發(fā)動機(jī)和航天飛機(jī)上進(jìn)行了成功的飛行試驗(yàn),同年,德國用PIP法制備的碳纖維增強(qiáng)SiC噴管在Do飛機(jī)上進(jìn)行了飛行測試,在1000℃下可正常運(yùn)行10000h。日本試驗(yàn)空間飛機(jī)HOPE-X的第二代熱結(jié)構(gòu)材料使用了以PIP工藝生產(chǎn)的碳纖維增強(qiáng)SiC作為前部外板、上部及下部面板等;美國的航天試驗(yàn)驗(yàn)證機(jī)X-33的熱保護(hù)系統(tǒng)使用的是碳纖維增強(qiáng)SiC,如鼻錐、面板等,其C/SiC構(gòu)件通過PIP工藝生產(chǎn),制備了3層抗氧化涂層,在400-1650℃溫度范圍有良好的性能,并且在高于2500℃的條件下試驗(yàn)了80S,圖2為X-33上的碳纖維增強(qiáng)SiC構(gòu)件,X-38上的緊急剎車盤和鼻錐也是碳纖維增強(qiáng)SiC。日本100kW的陶瓷發(fā)動機(jī)(CGT)的渦輪轉(zhuǎn)子、燃燒室襯墊、內(nèi)卷軸等許多構(gòu)件用的也是碳纖維增強(qiáng)SiC陶瓷復(fù)合材料。最近,碳纖維增強(qiáng)SiC陶瓷復(fù)合材料又用于衛(wèi)星反射鏡壞體的制備,美、俄、德等國在這方面都有研究,德國已經(jīng)研制成功商業(yè)用Cf/SiC反射鏡,其鏡面直徑為36cm。各國正在發(fā)展的碳纖維增強(qiáng)SiC陶瓷的又一個用途是作為航天運(yùn)載器燃燒室的發(fā)汗材料噴管。5性能評價與質(zhì)量控制碳纖維增強(qiáng)SiC陶瓷復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)部件已經(jīng)應(yīng)用于一些領(lǐng)域,但是還沒有廣泛應(yīng)用,還有許多工作要做。⑴現(xiàn)有的制備工藝成本