煤表面電位和h

煤表面電位和h

煤表面電位的實(shí)驗(yàn)研究煤炭是一個(gè)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的材料。在自然存在和生產(chǎn)過程中會(huì)發(fā)生各種物理變化和反應(yīng)。這些變化和反應(yīng)大多來自煤表面。煤表面的化學(xué)活性及其與周圍介質(zhì)中的離子和分子相互作用的機(jī)理主要由煤表面官能團(tuán)控制。煤表面和周圍介質(zhì)形成雙電層所產(chǎn)生的ζ電位,不僅與介質(zhì)的電性質(zhì)相關(guān),也與煤表面的官能團(tuán)特性相關(guān),是煤表面微觀性質(zhì)的宏觀反映.量子化學(xué)計(jì)算是對(duì)物質(zhì)屬性進(jìn)行理論分析的有力工具,已經(jīng)成功地應(yīng)用于預(yù)測(cè)熱化學(xué)數(shù)據(jù)、計(jì)算分子偶極矩等分子靜態(tài)參數(shù)、優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)、研究多種譜學(xué)性質(zhì)并輔助譜線歸屬,以及擬定化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理.本文通過對(duì)煤樣表面ζ電位的實(shí)驗(yàn)測(cè)定,結(jié)合紅外光譜和量子化學(xué)理論計(jì)算,從宏觀實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)出發(fā),討論和分析了5種不同變質(zhì)程度的典型中國(guó)動(dòng)力煤的表面電位性質(zhì)和相關(guān)表面官能團(tuán)的變化特點(diǎn).1實(shí)驗(yàn)和計(jì)算1.1儀器、檢測(cè)和測(cè)試所用儀器和設(shè)備主要包括昆山超聲儀器有限公司生產(chǎn)的KQ-250DB型數(shù)控超聲波發(fā)生器、英國(guó)Malvern公司生產(chǎn)的Zetersizer3000型電位儀和美國(guó)Bio-Rad公司生產(chǎn)的FTS-165型傅里葉變換紅外光譜儀、美國(guó)SGI公司生產(chǎn)的OCTANE2計(jì)算工作站.1.2煤的懸濁原液的制備.選用的5種原煤煤樣為:常村貧煤(Changcun),平朔安太堡氣煤(Pingshuo),大同四臺(tái)溝弱黏煤(Datong),鐵法大興長(zhǎng)焰煤(Tiefa),小龍?zhí)逗置?Xiaolongtan).表1是5種煤樣的元素分析和工業(yè)分析數(shù)據(jù),其中氧的元素分析數(shù)據(jù)由差減法得到.將原煤樣品粉碎并研磨,全部過篩到74μm(200目)以下,然后按文獻(xiàn)報(bào)道方法酸洗脫灰,表2給出脫灰后煤的灰分?jǐn)?shù)據(jù).取10ml9.8mol·L-1H2O2溶液和1g煤樣于燒瓶中混合,在沸水浴中反應(yīng)48h,將反應(yīng)后的煤樣用蒸餾水洗至中性,在90℃下干燥8h.將干燥后的氧化脫灰煤樣研磨至全部過74μm(200目)篩,后取約30mg于燒杯中與30ml分析純乙醇振蕩混合,在超聲波發(fā)生器(工作功率90W)輔助下分散20min,制成懸濁分散體系,得到煤樣的懸濁原液.1.3介質(zhì)電常數(shù)fZetersizer3000電位儀根據(jù)激光多普勒法測(cè)定體系懸濁粒子的電泳淌度,然后根據(jù)計(jì)算ζ電位的基本表達(dá)式Helmholz-Smoluchowski方程將之轉(zhuǎn)換為ζ電位值(V)U=εζ4πη(1)U=εζ4πη(1)式中η為介質(zhì)的黏度,Pa·s;ε為介質(zhì)的介電常數(shù),F·m-1;U為電泳淌度,m2·s-1·V-1.對(duì)于水體系,所用電位儀要求酸度控制在大約2≤pH≤12.由于實(shí)驗(yàn)在酸性條件下進(jìn)行,故選擇儀器自動(dòng)酸度控制參考范圍為2≤pH≤7.用滴管吸取懸濁原液達(dá)到沉降平衡后的上層液體約0.5ml,分散于專用的塑料樣品杯中,加入50ml水,振蕩均勻.把樣品杯置于測(cè)量光路中,放入復(fù)合電極,在微機(jī)控制下測(cè)定ζ電位.需要滴加的懸濁原液的量因樣品而異,需要用嘗試的方法調(diào)節(jié)滴加量(在本文條件下為0.5～1ml),使測(cè)量系統(tǒng)的信噪比達(dá)到規(guī)定的數(shù)值.介質(zhì)的pH值由經(jīng)過準(zhǔn)確滴定的0.2151mol·L-1NaOH和0.2128mol·L-1HCl進(jìn)行調(diào)節(jié),這兩種溶液由真空泵在微機(jī)程序控制下定量地注入測(cè)量管路.實(shí)驗(yàn)重復(fù)5次,對(duì)測(cè)量結(jié)果采用Q檢驗(yàn)法排除可疑值后,取其平均值.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1.1.4煤的ftir譜圖分析稱取同量的脫灰煤樣和氧化脫灰煤樣,分別與干燥的KBr粉末以1∶160的比例在瑪瑙研缽中混合研磨均勻后壓片,進(jìn)行FTIR測(cè)定(分辨率設(shè)定為4.0cm-1,累加掃描16次).采用SNV(standardnormalvariate)法對(duì)所得圖譜進(jìn)行基線校正以減少或消除顆粒散射的影響,并采用Savitsky-Golay法進(jìn)行譜線平滑處理.圖3比較了氧化前后的小龍?zhí)逗置旱腇TIR譜圖,其他煤種的FTIR譜圖也具有基本類似的峰形.1.5模型化合物的構(gòu)建本文采用MSI量子化學(xué)計(jì)算軟件包Cerius2(V4.2)·ZINDO·INDO/1半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)方法計(jì)算H+在煤表面的吸附能Eads.眾多的研究表明,隨著煤變質(zhì)程度的增加,基本結(jié)構(gòu)單元的縮合度增加,縮合環(huán)數(shù)增加.本文采用表3中的4個(gè)官能團(tuán)和3個(gè)稠環(huán)芳烴組合的方法,把官能團(tuán)連接到稠環(huán)芳烴的1位,得到12個(gè)模型化合物,用它們來模擬不同變質(zhì)程度和被H2O2氧化后的煤表面.首先對(duì)構(gòu)造得到的12個(gè)模型化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,在此基礎(chǔ)上計(jì)算第i種模型化合物和H+的單點(diǎn)能,分別為Ei和EH.煤的表面常用模型化合物的稠環(huán)芳烴的邊緣模擬,本文將H+放置在各模型化合物1位正上方垂直于芳環(huán)平面距離R處,然后計(jì)算復(fù)合結(jié)構(gòu)的單點(diǎn)能Ec(R).很明顯,E(R)=Ec(R)-(Ei+EH)表示H+距離模型化合物1位的垂直距離為R時(shí)的結(jié)合能.圖3是H+與模型化合物NA—al的結(jié)合能曲線E-R,曲線的最低點(diǎn)對(duì)應(yīng)的能量即為吸附能Eads.H+與各模型化合物的Eads列于表4,同時(shí)還列出了E-R曲線最低點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的距離Rads,以及計(jì)算得到的H+與1位碳原子C1之間H—C1化學(xué)鍵的鍵級(jí)、C1和H+位的凈電荷等微觀參量.2結(jié)果與討論2.1煤中帶負(fù)電的性質(zhì)及分布ζ電位即固液相對(duì)移動(dòng)的剪切面與溶液內(nèi)部的電位差,其數(shù)值的正負(fù)和大小決定于固體表面屬性、介質(zhì)屬性、固液界面的Stern層和溶劑化層中離子的性質(zhì)和濃度,可以反映煤表面性質(zhì)的差異.當(dāng)ζ電位值為零時(shí)所對(duì)應(yīng)的pH值稱為等電點(diǎn)(isoelectricpoint,IEP).根據(jù)1.2節(jié)實(shí)驗(yàn)中的數(shù)據(jù),可以在ζ=0處得到不同煤樣的IEP,結(jié)果見表5.如表5所示,隨著煤階從褐煤到貧煤的升高,5種原煤煤樣的IEP有規(guī)律地升高,表明對(duì)于煤階較低的煤樣,需要更多的H+才能中和其表面的負(fù)電荷使可動(dòng)層界面的電位為零.也就是說,隨著煤階的降低,在煤中含有的帶負(fù)電的官能團(tuán)增多.該結(jié)果與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.小龍?zhí)逗置簩儆诘碗A煤,含有的羧基、羥基等官能團(tuán)比其他煤種多,表現(xiàn)為IEP最低;常村貧煤則相反,表現(xiàn)為IEP最高.換言之,也可以認(rèn)為高階煤比低階煤對(duì)H+有更強(qiáng)的吸附作用,使得高階煤在較高的pH值下就可以吸附足夠的H+中和其表面負(fù)電荷,表現(xiàn)為具有較高的IEP.在本實(shí)驗(yàn)中,ζ電位數(shù)值均隨著pH值的增大而減小,并且多數(shù)煤樣的ζ電位值經(jīng)歷了由正變負(fù),而后絕對(duì)值逐漸增大的過程,在pH值大于3.57(常村原煤的IEP)后均為負(fù)值.這說明煤樣的表面電荷為負(fù)電荷,在溶液中的Stern層反離子為正離子;隨著溶液中H+濃度的減小,煤樣表面Stern層和擴(kuò)散層中的H+逐漸減少,雙電層變厚,ζ電位的絕對(duì)值變大.平面雙電層電荷Poisson分布方程得到的定量關(guān)系,可以說明這種變化規(guī)律φ=φ0exp(-κx)κ=(∑n0iz2ie2εkΤ)1/2(2)式中x為雙電層中某一點(diǎn)距離固相表面的垂直距離,m;φ為雙電層中對(duì)應(yīng)于距離x的電位,V;φ0為固相表面電位,V;κ具有長(zhǎng)度-1的量綱,κ-1稱為雙電層厚度,m;n0i為單位體積溶液介質(zhì)中第i種離子的個(gè)數(shù),m-3;zi為溶液介質(zhì)中第i種離子的離子價(jià);ε為溶液的介電常數(shù),F·m-1;T為溫度,K;e和k分別為SI制的單位電荷和Boltzmann常數(shù).從式(2)可以看出,雙電層厚度與離子濃度有關(guān),溶液中的離子濃度越小,雙電層厚度越大,從而使得ζ電位的絕對(duì)值越大.經(jīng)過H2O2氧化后煤樣的IEP比原煤有所降低,說明煤樣經(jīng)過氧化以后,表面顯負(fù)電的官能團(tuán)增加了.比較特殊的是,H2O2氧化后的大同煤IEP比原煤反而增大,其內(nèi)在原因有待進(jìn)一步研究.2.2煤階對(duì)煤表面電位的吸收峰面積的影響根據(jù)煤樣的FTIR譜圖中不同波數(shù)區(qū)域的峰面積可以定量計(jì)算煤中官能團(tuán)的含量.基于煤中常見官能團(tuán)紅外特征吸收的基本規(guī)律,測(cè)量煤樣譜圖中與煤表面電位密切相關(guān)的—OH譜帶(3655～2988cm-1)、—COOH和譜帶(1800～1510cm-1)的吸收峰面積,結(jié)果列于表6中.隨著煤階的升高,3655～2988cm-1歸屬于—OH的振動(dòng)吸收峰面積減少,而1780～1510cm-1歸屬于和—COOH的振動(dòng)吸收峰面積沒有明顯的變化趨勢(shì).結(jié)合2.1節(jié)的分析可以推斷,原煤表面與ζ電位密切相關(guān)的表面負(fù)電性官能團(tuán)主要是煤表面—OH基團(tuán).原煤被H2O2氧化后,—OH、和—COOH的振動(dòng)吸收峰面積均有不同程度的增大,說明氧化主要導(dǎo)致了此類負(fù)電性基團(tuán)的增加.這與2.1節(jié)關(guān)于表5中IEP變化的分析相一致.值得注意的是,不同煤階原煤中可以發(fā)生氧化反應(yīng)的位點(diǎn)具有不同的化學(xué)活性,因而被H2O2氧化而增加的—OH、和—COOH等負(fù)電性基團(tuán)的量就可能各不相同,使得原煤被氧化后各相關(guān)基團(tuán)的吸收峰面積不再與煤階相關(guān)聯(lián).2.3h+的吸附特性及凈荷分布由表4所示的ZINDO計(jì)算結(jié)果可知,隨著模型化合物芳香結(jié)構(gòu)的增大,Eads數(shù)值增大,Rads相應(yīng)減小,表明隨著煤階的增加,對(duì)H+的吸附能力增加.Eads的數(shù)量級(jí)和H—C1鍵級(jí)顯示,煤對(duì)H+的吸附已屬于化學(xué)吸附,H—C1鍵基本可以看作具有單鍵的性質(zhì).C1和H+位點(diǎn)的凈電荷有規(guī)律的變化也反映了隨著煤階的增加H—C1鍵加強(qiáng)所造成的電荷分布的改變.量子化學(xué)的計(jì)算結(jié)果,支持了2.1節(jié)關(guān)于原煤的IEP討論中對(duì)H+吸附能力的分析.經(jīng)過氧化以后,煤樣表面的—CH—、—CH2—和—CH3等結(jié)構(gòu)部分轉(zhuǎn)變?yōu)榇剂u基、醛基、酮基和羧基,煤表面原本存在的醇羥基也會(huì)向羧基轉(zhuǎn)變.表4中C1位的凈電荷顯示,對(duì)于相同的稠環(huán)芳烴,取代基從me、hy、al到ca,C1位的負(fù)電荷逐漸增加.這一理論計(jì)算結(jié)果說明了原煤樣被氧化后煤表面負(fù)電性增加這一實(shí)驗(yàn)事實(shí)的微觀本質(zhì).3煤化程度對(duì)煤表面電位的影響(1)在水體系中,煤的表面電荷為負(fù)電荷,在溶液中的Stern層反離子為正離子.(2)未經(jīng)氧化處