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認(rèn)證類型：個人認(rèn)證

認(rèn)證主體：盧**（實(shí)名認(rèn)證）

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IP屬地：廣東 上傳時間：2023-11-10 格式：DOCX 頁數(shù)：6 大?。?2.03KB 積分：9.6 舉報(bào) 版權(quán)申訴

基于分子動力學(xué)的聚合物粗?；Ｐ图捌涮匦匝芯?/p>

1粗?；肿觿恿W(xué)模擬在微納注射的形成中，由于實(shí)驗(yàn)研究的局限性和理論分析的難度，數(shù)值法通常用于模擬和預(yù)測聚合物熔合液的注射和填充過程，這對優(yōu)化注射工藝參數(shù)和提高產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義。在高聚物納結(jié)構(gòu)零件注射成型中,尺度效應(yīng)急劇增強(qiáng),聚合物熔體的流動表現(xiàn)出明顯的粒子特性和獨(dú)特的黏彈行為,基于連續(xù)介質(zhì)理論的有限元分析方法難以準(zhǔn)確描述高分子鏈在微納通道內(nèi)的流動傳質(zhì)問題,因此,粗?；肿觿恿W(xué)(CoarseGrainedMolecularDynamics,CGMD)方法就成為了最有效的模擬方法。而粗?；肿觿恿W(xué)模擬的關(guān)鍵是建立合理的高聚物粗?；Ｐ?確定適用的力場類型和參數(shù)。近年來,越來越多的研究者都將目光集中在分子動力學(xué)方法在宏觀特性的應(yīng)用上,如聚合物的黏度、流變特性和微納加工技術(shù)領(lǐng)域。馮潔等人采用分子動力學(xué)理論,依據(jù)不同截面形狀對分子鏈的流動影響規(guī)律研究了在寬度為30nm通道內(nèi)聚乙烯分子的注射過程。但對于復(fù)雜體系的動力學(xué)仿真,若要實(shí)現(xiàn)介觀尺度上的流動分析,不僅需要采用更為簡化的模型,還需在保證計(jì)算效率的前提下,有效地模擬復(fù)雜體系下的流動規(guī)律。荷蘭格羅寧根大學(xué)的Marrink等人開發(fā)了適用于生物大分子模擬的粗?；鯩artini,根據(jù)分子極性的不同,將力場進(jìn)行簡化分類,極大地提高了計(jì)算效率和時空范圍。從此,先后有研究者對PNIPAM分子、聚苯乙烯、聚合物膜蛋白等構(gòu)建了粗?；?并通過理論分析和統(tǒng)計(jì)靜態(tài)特性,驗(yàn)證了新模型的有效性。Carlos分析了不同映射比的PMMA粗?；Ｐ蛯Ψ抡嫘屎途_性的影響關(guān)系,采用平衡態(tài)分子動力學(xué)方法,研究了PMMA薄膜的靜態(tài)機(jī)械性能。本文針對PMMA全同異構(gòu)體系,以每個單體為一個粗粒子,建立了粗粒化程度更高的聚合物模型,重點(diǎn)研究了不同映射中心位置對模型和力場的影響關(guān)系。在該粗粒化模型的基礎(chǔ)上,從材料結(jié)構(gòu)特性出發(fā),采用非平衡態(tài)分子模擬方法,更為準(zhǔn)確、深入地分析了聚合物在微納通道內(nèi)的多尺度流動傳質(zhì)等動態(tài)特性。2模型構(gòu)建和模擬方法2.1全同異構(gòu)pmma鏈為建立粗?；Ｐ?首先進(jìn)行分子動力學(xué)的全原子模擬。構(gòu)建出無定形的PMMA全原子模型,內(nèi)含20條聚合度M=20的全同異構(gòu)PMMA鏈,體系大小為3.8nm×3.8nm×3.8nm。利用能量最小化方法優(yōu)化模型,得到更為合理的結(jié)構(gòu),如圖1(a)所示。2.2粗粒子的質(zhì)量以優(yōu)化后的全原子模型為基礎(chǔ),構(gòu)建PMMA粗?；Ｐ?。以每個MMA單體為一個粗粒子,命名為“C”,映射比為1∶7,粗粒子的質(zhì)量即為每個單體的分子質(zhì)量,如圖1(b)、1(c)所示。由于PMMA高分子鏈由甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合而成,為高極性聚合物,因此賦予粗粒子為Martini力場中極性較高的P3或P4粒子類型。為研究映射中心對粗?；Ｐ图捌淞鰠?shù)的影響,本文建立2種不同映射中心的粗?；Ｐ?其映射中心分別選取在主鏈上的季碳原子上(模型Ⅰ)和單體的質(zhì)量中心上(模型Ⅱ)。2.3nvt系統(tǒng)總體特征特性高分子間交互作用的分子勢能主要包括分子鏈內(nèi)的鍵結(jié)拉伸、鍵角彎曲和扭轉(zhuǎn)作用;分子之間的相互作用則主要體現(xiàn)在范德瓦爾斯作用和氫鍵作用。體系選擇PCFF(PolymerConsistentForceField)力場表征聚合物之間的作用。采用Harmonic(余弦)諧波函數(shù)表征鍵伸縮勢能Estr和鍵彎曲勢Ebend,采用Lennard-Jones(L-J12-6)勢能表征分子之間的非鍵結(jié)勢能Uvdw,數(shù)學(xué)表達(dá)式分別為:Estr=kstr2(R?Rstr)2Estr=kstr2(R-Rstr)2,(1)Ebend=kbend2(cos(θ)?cos(θbend))2Ebend=kbend2(cos(θ)-cos(θbend))2,(2)Uvdw(r)=4ε((σr)12?(σr)6)Uvdw(r)=4ε((σr)12-(σr)6),(3)式中,kstr為鍵伸縮常數(shù),Rstr為平衡鍵長,kbend為鍵角彎曲常數(shù),θbend為平衡鍵角,σ為原子間的平衡距離,ε則為結(jié)合能。在NVT系綜下(即模擬過程中,系統(tǒng)的粒子數(shù)N,系統(tǒng)體積V,系統(tǒng)溫度T為定值),對由能量最小化得到的最終結(jié)構(gòu)進(jìn)行動力學(xué)分析。當(dāng)體系獲得最終平穩(wěn)構(gòu)象后,輸出勢能統(tǒng)計(jì)規(guī)律,并對其進(jìn)行高斯函數(shù)擬合,得到目標(biāo)原子之間的鍵長、鍵角、二面角以及徑向分布函數(shù),隨后通過波爾茲曼變換方程得到粗?；鼋馕鍪?。其中高斯擬合函數(shù)P(l)和波爾茲曼轉(zhuǎn)換方程V(l)分別為:P(l)=∑i=1nAiωi(π/2)?????√exp(?2(l?lci)2/ω2i)Ρ(l)=∑i=1nAiωi(π/2)exp(-2(l-lci)2/ωi2),(4)V(l)=-kBTln(P),(5)式中,n為峰值數(shù)目;Ai為波峰面積;ωi為峰寬;lci為峰位;T為體系溫度,取350K;kB為波爾茲曼常數(shù),取為1.38×10-23J/K;根據(jù)各個勢能的相對強(qiáng)度和相互影響關(guān)系依次對各項(xiàng)勢能進(jìn)行擬合修正。勢能相對強(qiáng)度之間,鍵伸縮勢最強(qiáng),鍵彎曲勢次之,范德瓦爾斯勢則相對較弱:Estr→Ebend→Evdw,(6)由此可知,鍵長分布規(guī)律完全獨(dú)立于鍵角度等分布,不受其他勢能的影響,可首先擬合并優(yōu)化伸縮勢,其他勢能則依此類推。在初始參數(shù)的基礎(chǔ)上,采用如下迭代方法依此進(jìn)行修正和優(yōu)化。Vi+1(r)=Vi(r)+kBTlnPi(r)P1(r)Vi+1(r)=Vi(r)+kBΤlnΡi(r)Ρ1(r).(7)3模擬結(jié)果分析3.1限制長度分布為分析映射中心對粗?；Ｐ图捌淞鰠?shù)的影響,論文先后研究兩種模型所對應(yīng)的鍵長分布規(guī)律,通過擬合函數(shù)優(yōu)化勢能參數(shù)。3.1.1采用科技函數(shù)優(yōu)化若映射中心選取在主鏈的季碳原子上(模型Ⅰ),從全原子模擬的結(jié)果可以看出,鍵長分布有一個主峰(n=1),如圖2所示。鍵長分布規(guī)律可用單個峰值的高斯函數(shù)對其擬合,隨后利用波爾茲曼轉(zhuǎn)換方程,可得鍵伸縮勢的解析式:Vstr(l)=?kBT[lnA1ω1π/2√?2(l?lc1)2ω21],(8)Vstr(l)=-kBΤ[lnA1ω1π/2-2(l-lc1)2ω12],(8)由于粒子之間的鍵伸縮力為勢能函數(shù)對位移的一階導(dǎo)數(shù),式(8)中常數(shù)項(xiàng)會在體系能量最小化和結(jié)構(gòu)優(yōu)化后趨于零,不會對體系產(chǎn)生影響。式(8)中的二次項(xiàng)即與伸縮勢表達(dá)式相對應(yīng)。由此得到全原子鍵長分布函數(shù)和粗粒子鍵長分布函數(shù)。其中粒子間作用力與勢能的對應(yīng)關(guān)系為:f=??V(l)?lf=-?V(l)?l.(9)“allatom”曲線為全原子模擬得到的分布函數(shù)曲線,“initialCG”和“finalCG”曲線分別為初次粗粒化模擬和最終優(yōu)化后得到的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。由圖2可知,初次粗粒化模擬條件下的峰高度低于全原子模擬的峰高度,峰寬卻要大于全原子模擬寬度。分析表明,k0越大,伸縮力越強(qiáng),兩原子之間的震蕩也會越激烈,從而使得鍵長分布更為發(fā)散,最終使得高度偏低;因此需要適當(dāng)減小k0值,直至2條曲線基本吻合。當(dāng)k0=4.801×107J·mol-1·nm-2且R0=0.287nm時,粗?；Ｐ湍M得到的曲線能與全原子模型的模擬曲線吻合得很好。3.1.2其他方面的模擬結(jié)果若采取以單體質(zhì)量中心為粗粒子中心(模型Ⅱ),鍵長分布則呈現(xiàn)出2個峰值(n=2),這表明體系內(nèi)存在2種不同的分子鍵類型。進(jìn)行鍵長分布的高斯擬合和波爾茲曼轉(zhuǎn)換后,得到鍵伸縮勢的表達(dá)式。當(dāng)n=2時,根據(jù)波爾茲曼轉(zhuǎn)換方程,鍵彎曲勢能函數(shù)解析式可轉(zhuǎn)化為:Vbend(l)=?kBT[lnA1ω1π/2√?2(l?lc1)2ω21]+kBTln[1+A2ω1A1ω2exp(2(l?lc1)2ω21?2(l?lc2)2ω22)].(10)Vbend(l)=-kBΤ[lnA1ω1π/2-2(l-lc1)2ω12]+kBΤln[1+A2ω1A1ω2exp(2(l-lc1)2ω12-2(l-lc2)2ω22)].(10)分析表明,當(dāng)PMMA鏈中每2個P4粒子之間存在3個連續(xù)的P3粒子時,所構(gòu)建的Martini新力場能準(zhǔn)確描述高斯峰的位置、面積和峰高等特征參數(shù)。由此可知,體系中存在兩種平衡位置和鍵伸縮勢強(qiáng)度都不相同的分子鍵:P3-P3鍵與P3-P4鍵。通過迭代算法修正勢能參數(shù),得到與全原子模擬基本吻合的分布曲線,如圖3所示。修正前、后的鍵伸縮勢能參數(shù)如表1所示。通過數(shù)值計(jì)算可知,P3-P3的初始平衡位置為0.357nm,將該值帶入粗?；Ｐ椭羞M(jìn)行模擬,得到的鍵長平衡位置卻為0.242nm,發(fā)生了一定的偏差。產(chǎn)生偏差的原因可能是數(shù)值仿真的模型過于理想,而實(shí)際模型為橢球體,其幾何中心并未與質(zhì)量中心重合,因此粒子之間存在空間結(jié)構(gòu)差異,且由于模擬體系不夠龐大,僅為納米尺度,無法精確描述每一個物理統(tǒng)計(jì)量。通過適當(dāng)調(diào)整勢能參數(shù),最終使得計(jì)算得到的擬合結(jié)果能基本與模擬結(jié)果保持一致。3.2鍵彎曲特性分析3個連續(xù)粗粒子的鍵角分布規(guī)律與高斯峰函數(shù)相近,因此采取類似擬合鍵長分布的方法研究2種粗?；Ｐ退鶎?yīng)的鍵角分布規(guī)律,最終確定了鍵彎曲勢能參數(shù)。3.2.1鍵彎曲進(jìn)攻參數(shù)如果映射中心在主鏈的季碳原子上(模型Ⅰ),在全原子模擬下,鍵角分布呈現(xiàn)出2個高斯峰,這表明體系內(nèi)存在兩種不同的鍵彎曲勢能類型。為準(zhǔn)確擬合高斯峰的特征參數(shù),設(shè)定PMMA首末兩端和鏈節(jié)中段的一個粗粒子為P4粒子,其余則皆為P3粒子。由于鍵長分布獨(dú)立于鍵角等其他分布,鍵伸縮勢能參數(shù)不受鍵彎曲勢能的影響。所以,此前優(yōu)化的鍵伸縮勢能參數(shù)保持不變。圖4為鍵角分布對比以及優(yōu)化后的統(tǒng)計(jì)規(guī)律,經(jīng)過數(shù)次迭代后,2條曲線能基本保持吻合。鍵彎曲勢參數(shù)如表2所示。3.2.2分子鍵重合的可能映射中心如果在單體質(zhì)量中心,得到的高斯分布如圖5所示。全原子模擬下,鍵角在θ0=94.31°左右波動,且波動幅度較大。將初始參數(shù)帶入粗?；鲞M(jìn)行模擬并統(tǒng)計(jì)鍵角分布規(guī)律,擬合得到的高斯分布中有小部分鍵角分布出現(xiàn)異常,其平衡鍵角約為3.76°。位于鍵角兩端的2個粗粒子幾乎是在同一幾何位置,分子鍵接近重合。數(shù)次迭代后,都無法消除這一異常規(guī)律。當(dāng)2個粗粒子無限接近時,粒子之間表現(xiàn)出強(qiáng)大的排斥作用,將迫使二者相互遠(yuǎn)離直至力平衡。因此,在分子體系里幾乎不存在粒子或分子鍵重合的可能。通過兩種映射方式的對比發(fā)現(xiàn),映射中心的變換會導(dǎo)致粗?；霭l(fā)生明顯變化,但都與全原子模擬大體吻合;若映射中心選取在主鏈的季碳原子位置,其鍵長、鍵角勢能分布規(guī)律更易擬合,其對稱性也更為合理。3.3苯二甲酰胺體系徑向分布由鍵長、鍵角分布對比可知,模型Ⅰ更適合描述PMMA粗粒化體系。因此,在計(jì)算非鍵結(jié)作用時,選取模型Ⅰ進(jìn)行深入分析。由于體系中原子的徑向分布函數(shù)(RDF)主要由L-J勢的勢能強(qiáng)度決定,論文采取統(tǒng)計(jì)粒子之間的徑向分布規(guī)律來確定體系中的非鍵結(jié)勢。在Martini粗?；鲋?P3、P4粒子之間的L-J作用勢均為Ⅰ型,其勢能參數(shù)均為定值,即ε0=4.98×103J·mol-1,σ0=0.53nm。但對于復(fù)雜高分子鏈體系,需采用迭代算法獲取精確的勢能參數(shù)。經(jīng)過3次迭代計(jì)算,2條分布曲線呈現(xiàn)出類似的變化趨勢,如圖6所示。此時εf=2.51×103J·mol-1,σf=0.64nm。當(dāng)分子間距離σ在0.63nm和0.76nm附近時,徑向分布曲線出現(xiàn)了小幅度的波峰;而當(dāng)σ超過1.50nm后,分布函數(shù)逐漸收斂,并最終趨近于1。3.4各化子模型的評價由于每一個MMA單體在粗?；Ｐ椭斜灰暈橐粋€粗粒子,故建立的粗?；Ｐ土Ｗ訑?shù)目只有全原子模型的1/15左右;且由于體系中鍵扭轉(zhuǎn)勢、靜電作用等強(qiáng)度相對較弱,故只考慮粒子間的鍵結(jié)勢、鍵彎曲勢和范德瓦爾斯作用。因此,該粗?；Ｐ徒⒎椒▽⒋蟠蠛喕Ｐ腕w系,其計(jì)算效率將明顯優(yōu)于全原子模型,如表3所示。與其他粗?；Ｐ拖啾?其計(jì)算效率也有所提高。均方末端距h2ˉˉˉˉh2ˉ和均方回轉(zhuǎn)半徑S2ˉˉˉˉS2ˉ這2個典型靜態(tài)特性物理量可用于描述PMMA高分子鏈體系的空間構(gòu)象。通過比較全原子模擬下的均方末端距和均方回轉(zhuǎn)半徑,來驗(yàn)證粗粒化力場的有效性。對比結(jié)果如表4所示。由表3可知,二者之間的相對偏差分別為0.68%和6.6%。對于自由結(jié)合鏈或自由旋轉(zhuǎn)鏈(即高斯鏈),當(dāng)分子量趨于無窮大時,其均方末端距與均方旋轉(zhuǎn)半徑比值為6。這表明,此高分子鏈體系可在一定程度上簡化為高斯鏈。通過對PMMA靜態(tài)性質(zhì)的分析發(fā)現(xiàn),構(gòu)建的粗?；瞿軌蜉^好地實(shí)現(xiàn)分子動力學(xué)模擬。在忽略體系中的二面角扭轉(zhuǎn)勢和氫鍵等作用的情況下,采用粗粒化力場模擬得到的結(jié)果依然能很好地符合全原子模擬的統(tǒng)計(jì)規(guī)律,這表明新力場在保證模擬準(zhǔn)確性的同時,能大大簡化模擬體系、縮短計(jì)算時間,是可行可信的。4pmma的結(jié)構(gòu)參數(shù)及力場參數(shù)論文采用分子動力學(xué)方法,較為系統(tǒng)地研究了2種映射中心下的PMMA粗粒化模型,通過對比全原子分子動力學(xué)下的統(tǒng)計(jì)規(guī)律