乙丙橡膠新品種及改性技術(shù)進(jìn)展

乙丙橡膠新品種及改性技術(shù)進(jìn)展

二棕櫚醇（epm）和三元二棕櫚醇（epdm）是由齊格勒-納塔或茂金屬（mao）制備的聚烯醚、丙烯、丙烯和非共軛雙烯醚共聚物組成的。由于具有非常好的延伸性能和耐寒性能、耐熱性能、耐臭氧性能、耐化學(xué)腐蝕性能,乙丙橡膠廣泛應(yīng)用于電線電纜護(hù)套、膠管、膠帶、密封制品、減震制品、汽車配件、屋頂防水材料以及用作橡膠改性添加劑等。乙丙橡膠是繼丁苯橡膠(SBR)和順丁橡膠(BR)之后的目前世界第三大合成橡膠品種,2009年全球乙丙橡膠的生產(chǎn)能力為129萬(wàn)t,是增長(zhǎng)較快的膠種之一。預(yù)計(jì)到2013年,世界乙丙橡膠的生產(chǎn)能力將達(dá)到145萬(wàn)t。乙丙橡膠的發(fā)展特點(diǎn)是:新品種適應(yīng)更多應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展需求,同時(shí)新的應(yīng)用又剌激市場(chǎng)需求,乙丙橡膠的產(chǎn)品和消費(fèi)結(jié)構(gòu)將發(fā)生較大變化。本文簡(jiǎn)介近幾年乙丙橡膠的新品種及改性技術(shù)和應(yīng)用技術(shù)進(jìn)展。1乙丙醇膠新品種1.1高vnb-epda已工業(yè)化生產(chǎn)的EPDM的第三單體有5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、雙環(huán)戊二烯(DCPD)和1,4-乙二烯(HD)。5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)是ENB的異構(gòu)體,目前已作為第三單體用于EPDM的生產(chǎn)。埃克森公司采用無(wú)凝膠合成法,將VNB作為第三單體引入EPDM主鏈,不僅控制了EPDM的凝膠,同時(shí)使EPDM高度支化。該VNB-EPDM除具有高度長(zhǎng)鏈支化的分子結(jié)構(gòu)外,還具有顯著的剪切稀化作用,表現(xiàn)出良好的擠出加工性能外,金屬物質(zhì)殘留量也較低,電學(xué)性能滿足電線電纜護(hù)套要求。長(zhǎng)鏈支化聚合物尤其適用于電線電纜。荷蘭DSM公司借助美國(guó)NOVA化學(xué)公司授權(quán)的單活性中心催化劑專利技術(shù),于2008年11月實(shí)施自主創(chuàng)新的KeltanACE(先進(jìn)催化彈性體)技術(shù),試生產(chǎn)高VNB-EPDM。2009年初,向市場(chǎng)推出第1個(gè)高VNB-EPDM商業(yè)化產(chǎn)品——KeltanDE8270C,這是繼MAO催化體系EPDM和MAO氣相法EPDM之后新一代的EPDM,KeltanDE8270C的VNB含量為3%。VNB-EPDM具有硫化速度快、交聯(lián)密度高、硫化充分(過(guò)氧化物硫化,不飽和物殘余低)、耐老化性能好、壓縮變形小、加工性能好等優(yōu)點(diǎn),已用于汽車散熱膠管、汽車減震制品、汽車多楔帶和中高壓電纜護(hù)套等高性能橡膠制品。1.2clcb混煉膠適度的長(zhǎng)鏈支化有利于改善乙丙共聚物的某些物性。長(zhǎng)鏈支化的成因直接取決于共聚物反應(yīng)的催化劑體系性質(zhì)。傳統(tǒng)的V(Ti)-AL系齊格勒-納塔催化劑因活性中心空間較小,只能形成短支鏈。目前,MAO催化體系可使EPDM形成長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)?？煽亻L(zhǎng)鏈支化(CLCB)技術(shù)是DSM公司的專利,解決了傳統(tǒng)EPDM加工性能與力學(xué)性能之間的矛盾。此技術(shù)的創(chuàng)新點(diǎn)是同時(shí)實(shí)現(xiàn)支化度可控和窄相對(duì)分子質(zhì)量分布,而且抑制離子副反應(yīng),而傳統(tǒng)的技術(shù)則只能生產(chǎn)窄相對(duì)分子質(zhì)量-低支化度、寬相對(duì)分子質(zhì)量-高支化度EPDM。這種獨(dú)特的CLCB分子結(jié)構(gòu),使得EPDM在混煉初期具有很快的吃粉速度,而且各種填料、增塑劑的分散程度隨著混煉時(shí)間延長(zhǎng)而提高。因此,CLCB技術(shù)不僅保證EPDM混煉膠分散程度高,而且不同批次EPDM之間差異性小、穩(wěn)定性高。此外,在汽車海綿密封條的連續(xù)化生產(chǎn)過(guò)程中,CLCBEPDM混煉效率高,產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性好。DSM公司生產(chǎn)的CLCBEPDM產(chǎn)品牌號(hào)有K7341A,K2340A和K8340A等,這些產(chǎn)品主要應(yīng)用于汽車等的海綿制品和電線電纜護(hù)套中。與傳統(tǒng)EPDM相比,CLCBEPDM的優(yōu)點(diǎn)有:(1)炭黑混入速度快,分散更均勻,混煉時(shí)間短,避免膠料在混煉和擠出過(guò)程焦燒;(2)抗塌陷性能較傳統(tǒng)EPDM提高20%;(3)硫化速度快,盡管ENB含量中等,但硫化速度相當(dāng)于傳統(tǒng)高ENB含量的EPDM;(4)壓縮永久變形小;(5)流動(dòng)性優(yōu)異,擠出速度快;(6)強(qiáng)伸性能達(dá)到傳統(tǒng)高ENB含量的EPDM水平,且耐熱性能提高;(7)雖然相對(duì)分子質(zhì)量分布窄,而且生膠門尼粘度高,但膠料抗焦燒性能好,加工安全性優(yōu);(8)可填充更多的增塑劑,海綿密封條在保持密度基本不變的情況下壓縮變形減小。1.3服普通epda雙峰相對(duì)分子質(zhì)量分布EPDM的低相對(duì)分子質(zhì)量分布峰較窄,極低相對(duì)分子質(zhì)量部分少,這種EPDM既有良好的擠出后挺性和物理性能,又有良好的流動(dòng)性和較高的發(fā)泡率,可克服普通EPDM因門尼粘度高而導(dǎo)致的加工性能不足。雙峰相對(duì)分子質(zhì)量分布EPDM已成為埃克森公司、DSM公司和住友公司等研發(fā)的重點(diǎn)新產(chǎn)品之一。其中,?？松緭碛须p峰相對(duì)分子質(zhì)量分布EPDM生產(chǎn)的成熟技術(shù),該技術(shù)主要是在MAO催化體系或傳統(tǒng)的V(Ti)-Al催化體系下,采用溶液聚合法合成雙峰相對(duì)分子質(zhì)量分布EPDM。我國(guó)市場(chǎng)上銷售的?？松镜腣istalon品牌雙峰相對(duì)分子質(zhì)量分布EPDM主要有EPDM7500,EPDM8700,EPDM8800和EPDM8600等牌號(hào)產(chǎn)品。1.4改善膠料粘度液體乙丙橡膠是低相對(duì)分子質(zhì)量、液體狀或膏狀的EPM或EPDM,具有極低的門尼粘度,除可用作潤(rùn)滑油、增塑劑外,還可以制作室溫硫化膜片、密封墊及適合現(xiàn)場(chǎng)噴涂或涂抹的密封劑。液體乙丙橡膠可以用過(guò)氧化物、硫黃和樹(shù)脂硫化體系硫化。在176℃的耐熱老化試驗(yàn)中,液體乙丙橡膠制品的使用壽命比液體聚異戊二烯或液體聚丁二烯制品長(zhǎng)15倍。在高相對(duì)分子質(zhì)量的EPDM中加入液體乙丙橡膠可明顯降低膠料粘度,改善膠料的加工性能和減少?gòu)U品率,而且不影響硫化膠的物理性能。加入10份液體乙丙橡膠,通常會(huì)使高相對(duì)分子質(zhì)量EPDM的門尼粘度[ML(1+4)100℃]下降15。炭黑用量大的子午線輪胎胎面膠因門尼粘度較大而出現(xiàn)的不易混煉、擠出以及鹵化丁基橡膠(XIIR)內(nèi)襯層膠出現(xiàn)的易收縮、自粘性差等問(wèn)題特別適合添加液體乙丙橡膠解決。此外,在其他彈性體[天然橡膠(NR)、氯丁橡膠(CR)、丁腈橡膠(NBR)等]中加入液體乙丙橡膠可改善其耐屈撓龜裂性能、耐臭氧老化性能和耐熱性能。液體乙丙橡膠是橡膠注射成型、擠出工藝以及高硬度問(wèn)題的解決之道。目前,世界上只有少數(shù)幾個(gè)公司生產(chǎn)液體乙丙橡膠。Lion聚合物公司的液體乙丙橡膠牌號(hào)有TRILENE56,TRILENE65,TRI2LENE66,TRILENE67,TRILENECP80和TRILENE4038等。我國(guó)吉化公司自行開(kāi)發(fā)的液體乙丙橡膠牌號(hào)有J-0050,J-0030,J-0020和J-0010等。DSM公司利用其反應(yīng)性擠出技術(shù)(REX)推出極低粘度的EPM(牌號(hào)K1200A),該產(chǎn)品門尼粘度[ML(1+4)125℃]僅為2.5,與EPDM相容性優(yōu)異,可降低混煉膠門尼粘度,改善加工性能,且對(duì)EPDM的物理性能影響不大。1.5單種4單體結(jié)構(gòu)在乙烯-丙烯-二烯共聚的基礎(chǔ)上,再引入另一種烯烴單體參加共聚合反應(yīng),可合成四元乙丙橡膠。除ENB,DCPD和1,4-HD可以作EPDM的第四單體外,1,7-辛二烯、1,5-己二烯、VNB、降冰片烯、降冰片二烯、辛烯和己烯等也可以作為第四單體。第四單體可以是單烯烴,但最好是二烯烴,如乙烯-ENB-辛二烯-丙烯、乙烯-ENB-丙烯-VNB、乙烯-ENB-丙烯-DCPD等四元乙丙橡膠。四元乙丙橡膠更具專門化功能,適合在特定領(lǐng)域應(yīng)用。日本JSR公司用于輪胎內(nèi)胎、防水制品的四元乙丙橡膠牌號(hào)為T7881F(1.9ENB+4.1雙環(huán)戊二烯),用于海綿制品的四元乙丙橡膠牌號(hào)為EP801E(7.5ENB+2.5雙環(huán)戊二烯)。2橡膠壓壓機(jī)性能盡管乙丙橡膠具有耐熱性能、耐老化性能、抗沖擊性能和低溫性能良好等優(yōu)點(diǎn),但也存在強(qiáng)度低、自粘性、互粘性和與其他橡膠相容性差等缺點(diǎn)。為了制備綜合性能更優(yōu)異的膠料,常對(duì)乙丙橡膠進(jìn)行改性。2.1接枝改性乙丙橡膠乙丙橡膠的化學(xué)改性主要是將乙丙橡膠進(jìn)行溴化、氯化、磺化、順酐化、馬來(lái)酸酐化等。接枝改性也是乙丙橡膠重要的化學(xué)改性方法之一,可以解決乙丙橡膠因分子主鏈為非極性飽和結(jié)構(gòu)而存在強(qiáng)度低,自粘性、互粘性和與其他橡膠相容性差,著色、印刷和電鍍困難等不足,從而拓展乙丙橡膠的應(yīng)用范圍。乙丙橡膠的接枝改性是通過(guò)在其分子主鏈上接枝含有特征官能團(tuán)(如環(huán)氧基、酸酐、酯基、羧基和硅烷等)的極性單體支鏈,提高聚烯烴基體與其它極性成分界面的結(jié)合力,使其它極性材料在膠料中均勻分散,提高膠料的物理性能及產(chǎn)品的穩(wěn)定性。接枝改性乙丙橡膠主要用于提高乙丙橡膠與其它材料的結(jié)合強(qiáng)度和相容性,改善填料界面結(jié)合性,提高制品韌性、抗沖擊性、低溫脆性及耐熱性能等。乙丙橡膠接枝改性方法主要包括溶液接枝法、熔融接枝法等,近年來(lái)又開(kāi)發(fā)了電子束輻射接枝和直接溶脹接枝等新方法。2.2特種橡膠聯(lián)用EPDM的硫化速度較慢,耐油性能、互粘性及自粘性等較差,若能使其與其它橡膠,如NR、順丁橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、NBR、丁基橡膠(IIR)和CR等通用橡膠以及硅橡膠(VMQ)、氯磺化聚乙烯(CSM)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVM)、聚丙烯酸酯橡膠(ACM)和氫化丁腈橡膠(HNBR)等特種橡膠并用改性,一方面可以改善其它膠種耐熱性能、耐低溫性能、耐臭氧性能及耐水蒸氣性能等,另一方又能改善EPDM的加工性能、動(dòng)態(tài)性能和粘合性能,以獲得綜合性能優(yōu)異的并用膠。EPDM具有飽和主鏈和低不飽和側(cè)鏈,與塑料或其他樹(shù)脂共混/動(dòng)態(tài)硫化改性,可制造多種性能優(yōu)異的新型材料,如EPDM與聚丙烯(PP)共混/動(dòng)態(tài)硫化改性制成全動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體(TPV)。2.2.1epd/pa共混劑聚酰胺(PA)具有很高的抗張強(qiáng)度以及很好的抗沖擊韌性和耐磨性能,EPDM/PA共混物是一種高彈性模量和良好加工性能的彈性體,主要用于制造汽車零部件和建筑材料。馬軍等選用氯化聚乙烯(CPE)作為EPDM/PA共混物的增容劑,研究得出CPE最佳用量為PA用量的1/2,當(dāng)PA用量為30~40份時(shí)共混物性能最好。EPDM/PA共混物撕裂強(qiáng)度高,耐磨性能和耐油性能好,尤其是通過(guò)壓延拉伸,PA能形成類似短纖維的補(bǔ)強(qiáng)材料。2.2.2q/epd聯(lián)用EPDM與MVQ并用可以獲得耐熱性能、耐候性能、抗壓縮永久變形性能優(yōu)于MVQ,既可用硫黃硫化,又可用過(guò)氧化物硫化,且適合多種成型方式的并用膠。EPDM/MVQ并用膠可用于汽車減震制品、發(fā)動(dòng)機(jī)耐熱部件、電氣部件等,耐熱溫度從EPDM的150℃提高到175℃。雷衛(wèi)華等用過(guò)氧化物硫化MVQ/EPDM并用膠,當(dāng)EPDM用量小于40份時(shí),并用膠在160℃下短時(shí)間耐熱老化性能較好;EPDM用量超過(guò)50份后,并用膠的力學(xué)行為、熱行為表現(xiàn)與EPDM相似,高溫下性能保持率逐漸降低。六亞甲基四胺和氯化鐵/氯化亞鐵混合物作為廢MVQ的活化改性劑,將活化改性后的MVQ與EPDM并用,當(dāng)EPDMMVQ的并用比為90/10時(shí),并用膠的性能較好。2.2.3材料的高負(fù)荷性O(shè)kunoS采用乙烯含量60%以下的EPDM與不超過(guò)30份的HNBR并用,并配合50份甲基丙烯酸鋅,制成的EPDM為海相、HNBR為島相的并用膠耐高低溫性能、耐油性能和耐疲勞性能好,硬度和高強(qiáng)度,可用于制備高負(fù)荷傳動(dòng)帶。2.2.4與evm聯(lián)用的膠料性能錢黃海等研究了EVM的乙酸乙烯酯含量以及并用比對(duì)EPDM/EVM并用膠物理性能的影響。結(jié)果表明:EPDM與EVM并用,可以有效改善膠料的耐熱性能、耐油性能、耐低溫性能、耐溶劑性能、阻燃性能、粘合性能,同時(shí)降低膠料的門尼粘度,膠料混煉工藝性能及成型加工性能良好。EPDM/EVM并用膠以其優(yōu)良的耐熱性能、低壓變性能、耐油性能、無(wú)鹵阻燃性能廣泛應(yīng)用于汽車用密封橡膠制品、擠出橡膠制品、膠輥、膠帶、環(huán)保型電纜護(hù)套等橡膠制品。2.3確認(rèn)性能和改進(jìn)2.3.1納米填料可擴(kuò)充橡膠用納米技術(shù)能夠在分子水平上重組物質(zhì)結(jié)構(gòu),從而使新材料具有比傳統(tǒng)材料更優(yōu)越的性能。通過(guò)填充納米填料制備橡膠納米復(fù)合材料(分散相至少有一維尺寸介于1~100nm)已成為目前研究的熱點(diǎn)。由于納米粒子具有小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、不飽和價(jià)效應(yīng)和電子隧道效應(yīng)等表面效應(yīng),因此引入納米填料將使橡膠性質(zhì)發(fā)生很大改變,并有可能獲得一些新的性能。納米材料補(bǔ)強(qiáng)EPDM的研究近年來(lái)十分活躍,所用納米補(bǔ)強(qiáng)材料主要有納米粘土(層狀硅酸鹽)、納米二氧化硅、納米碳酸鈣、炭黑-白炭黑雙相納米填料、納米氧化鋅、納米氫氧化鎂、納米石墨、納米氧化鋁、納米氮化硅、納米丙烯酸金屬鹽、碳納米管和納米級(jí)纖維等,這些納米補(bǔ)強(qiáng)材料使EPDM獲得更優(yōu)異的性能,進(jìn)一步拓寬了EPDM的使用范圍。2.3.2熱壓法制備epda與碳黑的性能研究徐麗等用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸-2-羥乙酯(HEMA)和N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)3種單體改性炭黑,以提高EPDM的物理性能,并用橡膠加工分析儀分析了GMA,HEMA和NMA改性炭黑對(duì)EPDM未硫化膠加工性能的影響。結(jié)果表明:GMA,HEMA和NMA改性炭黑均改善了EPDM硫化膠的物理性能和加工性能。姜其斌等探討GMA原位改性炭黑對(duì)EPDM硫化特性和物理性能的影響。結(jié)果表明:GMA起連接炭黑與EPDM的作用,對(duì)膠料的硫化特性影響顯著,提高了硫化膠的物理性能、粘合性能和常溫(30~60℃)下的減震阻尼性能;GMA用量為5份時(shí),EPDM的硫化速度較快,表觀交聯(lián)密度較大,物理性能和粘合性能較好。2.3.3復(fù)合復(fù)合材料的制備武衛(wèi)莉等以EPDM為連續(xù)相(基相),團(tuán)狀模塑料(DMC)為分散相(增強(qiáng)相)制備EPDMDMC復(fù)合材料。結(jié)果表明:EPDM與DMC相容性較好,可共硫化;EPDM/DMC用量比為100/90時(shí),復(fù)合材料的物理性能和耐熱老化性能較好;用過(guò)氧化二異丙苯(DCP)為硫化劑,復(fù)合材料的耐熱老化性能較好;用過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)為硫化劑,復(fù)合材料的拉斷伸長(zhǎng)率和耐熱老化性能明顯改善;改性后復(fù)合材料的綜合性能兼有2種材料的優(yōu)點(diǎn)。武衛(wèi)莉等用DMC填充EPDM/MVQ并用膠,測(cè)試了并用膠性能。結(jié)果表明:添加DMC后,EPDM/MVQ并用膠的邵爾A型硬度和拉伸強(qiáng)度大幅提高,耐熱老化性能較好;并用膠兼具EPDM,MVQ和DMC的優(yōu)點(diǎn),可用于汽車剎車片;具有耐熱性能和耐磨性能優(yōu)、強(qiáng)度高和彈性較好等優(yōu)點(diǎn)。2.3.4預(yù)處理scf對(duì)epda性能的影響短纖維/橡膠復(fù)合材料(SFRC)將纖維的剛性與橡膠的柔性有機(jī)結(jié)合在一起,滿足橡膠制品的某些性能特殊要求,在傳動(dòng)帶、膠管、密封制品等中廣泛應(yīng)用。SFRC性能強(qiáng)烈依賴于纖維的形狀因數(shù)(長(zhǎng)徑比)、短纖維在橡膠基體的分散及取向、纖維與橡膠的粘合等。由于EPDM分子結(jié)構(gòu)中缺少活性基團(tuán),內(nèi)聚能低,與纖維之間界面作用弱,影響纖維的分散和粘合,因此纖維的表面處理對(duì)SFRC非常重要。IbarraL用二疊氮化合物對(duì)聚酯纖維表面改性處理,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)改性處理的短纖維對(duì)EPDM的交聯(lián)反應(yīng)具有某種催化作用,能加快交聯(lián)速度和增大交聯(lián)密度,使復(fù)合材料獲得更大的強(qiáng)度和更好的彈性。EstrinAS用馬來(lái)酸酐化液體聚丁二烯(PBDMA)處理芳綸、尼龍、聚酯和棉等纖維,大大提高了短纖維在EPDM中黏合效應(yīng)。岑蘭等采用含醚鍵和羥基等多官能團(tuán)的氟硅化合物(加工助劑M)以及一種脂肪酸酯磺酸鹽化合物(分散劑FJ)分別預(yù)處理廢舊棉短纖維(SCF),并研究預(yù)處理SCF對(duì)SCF/EPDM復(fù)合材料的硫化特性和物理性能的影響。結(jié)果表明:適量的加工助劑M或分散劑FJ均可改善SCF在EPDM中的分散性,而對(duì)膠料的硫化特性影響不大;加工助劑M能增強(qiáng)SCF與EPDM的界面黏合,從而提高復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率。岑蘭等還探討了幾種硅烷偶聯(lián)劑預(yù)處理SCF對(duì)SCF/EPDM復(fù)合材料性能的影響。研究結(jié)果表明:與未處理SCF相比,硅烷偶聯(lián)劑預(yù)處理的SCF具有更佳的增強(qiáng)性能。其中,硅烷偶聯(lián)劑KH-570(